本文围绕结构相近化合物的分离和中药复方制剂的分析，利用高效毛细管电泳(High Performance Capillary Electrophoresis，HPCE)低耗、快速、分离模式多、应用范围广、抗污染能力强等特点，开展了毛细管区带电泳、胶束电动色谱、区段灌注技术及相关化学计量学方法在HPCE实验设计和重叠峰解析中的应用研究，对于扩大高效毛细管电泳方法的应用范围、丰富药物分析方法等方面有重要意义。全文分两大部分共七章内容，第一部分是文献综述，第二部分是研究报告，作者的研究工作主要有以下几个方面：一、HPCE用于结构相近的化合物的分离研究：(1)采用胶束电动毛细管色谱法对六种苯甲酸类化合物的分离进行了研究，以分离度和分析时间为评价标准，利用正交设计法设计实验，优化了分离条件；(2)采用区段灌注胶束电动毛细管色谱法分离了六种二硝基甲苯同分异构体，利用正交设计法设计实验，考察了电泳体系各个因素对分离的影响，并和传统的胶束电动毛细管色谱法做了比较。二、建立了适合中药复方制剂槐角丸和三黄片中有效成分含量测定的毛细管区带电泳法，适合足光散中有效成分定量分析的胶束电动毛细管色谱法：以槲皮素为内标，采用区带毛细管电泳法对槐角丸中的染料木素、芸香苷、黄芩苷和没食子酸四种有效成分进行同时测定，运行缓冲液15 mmol／L硼砂(pH9.0)-5mmol／L磷酸二氢钠溶液，检测波长214 nm，分离电压18 kV；采用区带毛细管电泳法对三黄片中的黄芩苷加以定量，以40 mmol／L硼砂缓冲液(pH8.95)为电泳介质，分离电压18 kV，检测波长277 nm。在对足光散中苯甲酸和水杨酸的含量进行同时分析时，以抗坏血酸为内标，采用胶束电动毛细管色谱法，运行电压16 kV，运行缓冲液为20 mmol／L硼砂-30mmol／LSDS-4％甲醇，检测波长250 nm。上述实验分别考察了电泳体系各因素对分离的影响，方法简便快速，结果准确可靠，可用于中药的质量控制。三、针对区带毛细管电泳中苯甲酸和水杨酸谱峰部分重叠的现象，采用化学计量学方法中的偏最小二乘法结合区带毛细管电泳实现了对足光散中苯甲酸和水杨酸的定量，并与胶束毛细管电动色谱对其定量做了比较，效果较佳。从而实现了用化学计量学方法对药物的“软”分离。