(Bi,Sb)₂（Te,Se）₃合金是室温附近性能最好和迄今为止商业化应用最广的热电材料。传统定向凝固生长的（Bi,Sb）₂（Te,Se）₃合金的最大zT值大约为1,峰值温度在室温附近,主要应用于半导体制冷。进一步提高材料的热电性能和有效调控材料的zT峰值温度,使其在包括中低温余热发电等领域获得更广泛应用,是近年来有关（Bi,Sb）₂（Te,Se）₃合金的主要研究目标。本文采用块体材料热变形处理技术,并辅之以基于本征点缺陷形成能的化学成分优化设计,通过对（Bi,Sb）₂（Te,Se）₃合金中本征点缺陷、纳米结构和取向织构等多尺度微观结构的形成机制、演变规律及其对热电输运影响的实验研究和理论分析,获得了以下主要研究成果：1.开发了（Bi,Sb）₂（Te,Se）₃热压烧结合金的热变形诱导多尺度微观结构调控技术,通过在热压烧结块体材料中引入取向织构、纳米结构以及原子尺度的线缺陷和点缺陷,优化了材料的热电传输性能。研究发现,变形诱导的织构增强和晶粒长大提高了载流子迁移率,非基面滑移诱导的原子级类施主效应增加了载流子浓度,动态再结晶产生的局部纳米晶和大量原子级晶格线缺陷降低了晶格热导率。多次热变形使得Bi₂Te₂Se₁热压合金的最大zT值在513 K达到1.0。2直接热变形区熔铸锭可以在材料内部引入多尺度的微观结构,获得了与p型合金相匹配的高性能n型Bi₂Te₃-xSe_x合金。研究表明,直接热变形诱导的弱类施主效应补偿了部分损失的织构,因而保持了区熔铸锭高的功率因子。热变形诱导的多尺度微观结构,包括微米级晶粒细化和取向织构损失、纳米级扭曲区域、原子级晶格线缺陷和点缺陷,通过宽波长的声子散射,降低了晶格热导率。以上综合作用使得Bi₂Te₂.79Se₀.21合金的最大zT值在357 K达到了1.2,是目前报道的室温附近性能最好的n型Bi₂Te₃基材料之一。3.研究了本征点缺陷的形成机理、影响因素及其对热电性能的影响机制,发现点缺陷对（Bi,Sb）₂（Te,Se）₃合金的热电传输具有重要影响,提出了一种同时优化电学和热学性能的原子级本征点缺陷工程。通过改变合金成分并结合热变形工艺,实现了对本征点缺陷的形成能和类施主效应的有效调控。热变形的n型Bi₂Te-₂.3Se₀.7合金的最大zT值在445 K达到了1.2；热变形的p型Bi₀.3Sb₁.7Te₃合金的最大zT值在380 K达到了1.3。4.通过控制点缺陷的生长环境,使Bi₂Te₂.3Se₀.7合金轻微欠Se,在晶格中引入适量的反位缺陷,可以在获得高性能n型Bi₂Te₃-xSe_x合金的同时,大大简化繁琐的制备程序。这些反位缺陷不仅增加了对声子的散射,降低了晶格热导率,而且促进了热变形过程中的类施主效应,增加了载流子浓度。研究表明,一次热变形的Bi₂Te₂.3Se₀.69合金的最大zT值在450 K达到了1.2,与三次热变形的Bi₂Te₂.3Se₀.7合金相同。5.通过增加材料的带隙或多数载流子浓度,抑制本征导电对热电性能的不利影响,实现了材料热电优值峰值温度的有效调控。通过In-Ag共合金化成功制备了适用于中温发电应用的高性能的p型Sb₂Te₃基合金。In合金化不仅抑制了反位缺陷的形成,改善了材料的赛贝克系数；形成非本征点缺陷,降低了晶格热导率,还增加了材料的带隙,抑制了双极扩散的不利影响。Ag受主掺杂优化了空穴浓度,使zT峰值温度移向高温。相似地,In合金化对n型Bi₂Se₃合金也有类似功效。