分子识别广泛存在于生命体系中,是诸多生物功能的基础。人工分子识别在气体吸附分离、药物投递、药物增溶、疾病诊断等领域具有广阔的应用前景。人工分子识别体系的稳定性和选择性使相关应用的前提。大环主体是研究人工分子识别的主要工具。现有的大环主体大致可以分为两类:a)具有极性键合位点而无空腔的柔性大环。这类大环主体难以有效用于气相或水相识别;b)具有三维疏水空腔的大环。这类大环主体难以区分尺寸相似但功能基团不同的客体。大环主体的结构局限性限制了其在气相和水相的应用范围。通过模拟生物受体的识别位点,将极性键合位点内植于深穴疏水空腔之中,构建的内修饰空腔将有望实现气相和水相的高选择性识别。在前期的研究中,前人报道了一类具有内修饰空腔的大环主体—内修饰酰胺萘管,初步探索了其在水相对1,4-二氧六环等亲水分子的识别,但对其识别机理与普适性尚未进行深入研究。该大环主体的深穴疏水空腔内具有氢键位点,是研究内修饰空腔的气相与水相识别的理想模型。在此基础上,本论文通过对酰胺萘管的侧链修饰或衍生化,合成了一系列酰胺萘管的衍生物,详细研究了酰胺萘管在气相分子识别与气体分离、水相选择性识别及水相可控自组装等三个方面的性能。所获得的具体成果如下:首先,合成了一系列具有不同侧链的酰胺萘管,研究了其对苯、环己烯和环己烷的气相识别和气固吸附分离。结果表明,对于具有较长侧链的酰胺萘管,酯基或丁基侧链在固体中堵塞了空腔,使其不能实现有效气相识别与吸附分离;而对于甲基侧链的顺式酰胺萘管,晶体堆积导致空腔的开口被堵住,故而气相识别的选择性较差,难以用于吸附分离;反式甲基侧链酰胺萘管具有很好的气相识别能力和吸附选择性,这可能是因为固体状态下空腔形成了连续的通道。吸附量及选择性顺序为苯>环己烯>环己烷。其中,相对于环己烯或环己烷,对苯的选择性分别为91.3%和97.1%;相对于环己烷,对环己烯的选择性为92.8%。在苯、环己烯和环己烷的三元混合物中,对苯的选择性仍然高达90.2%。进一步的实验表明,吸附分离的选择性与主客体间的NH···π相互作用密切相关。同时,该体系还具有吸附速度快、吸附量大、选择性高、可循环利用等特点,在苯、环己烯和环己烷的工业分离方面具有一定的应用前景。其次,通过核磁共振氢谱、荧光滴定、等温量热滴定、X-射线单晶衍射、分子动力学模拟、主成分分析等手段,深入研究了水溶性酰胺萘管与一系列极性分子的分子识别行为,揭示了酰胺萘管水相识别的主要驱动力。结果表明,疏水效应（通过释放空腔内高能水）是水相识别极性分子的主要驱动力;受屏蔽的氢键决定了酰胺萘管对形状尺寸相似的分子的高选择性（具有互补氢键位点的亲水分子能形成更强的氢键）。因此,酰胺萘管对于极性位点与空腔的氢键基团互补、且具有合适尺寸的疏水基团的客体有很强的键合。根据这些规律,研究发现2-苯基-1,3-二氧戊环与反式酰胺萘管的键合常数高达10~6 M-1。最后,合成了一系列侧链单修饰的酰胺萘管,并研究了其水相识别与水相可控自组装方面的性能。结果表明,单炔基侧链的引入能够部分影响酰胺萘管的水相识别行为,但总体影响较小:对于顺式酰胺萘管,炔基的屏蔽使得空腔更加疏水,增加了对小分子的键合常数;而对于反式酰胺萘管,炔基的引入造成了位阻,使部分客体的键合常数略微降低。此外,利用炔基与叠氮的“点击反应”,通过将苯基恶唑啉客体、β-环糊精、PEG侧链与酰胺萘管共价连接,合成了一系列新型超分子自组装基元:具有酰胺萘管单元与客体单元的两性组装基元、酰胺萘管与β-环糊精的杂二聚体以及酰胺萘管的二聚体。结果表明,组装基元之间形成的超分子聚合物能够进一步在水相中组装,形成具有更大尺寸的结构。此外,盐酸、浓度和制样方式都会影响组装体的结构与形貌。这一研究展示了酰胺萘管在水相可控自组装领域的潜力。