非铂氧还原催化剂的制备及其性能研究

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全球能源消耗的快速增长和传统能源的环境影响对人类健康、能源安全和环境保护构成了严重挑战。随着对下一代可再生能源和可持续能源转换技术的需求不断增加,经济型和可持续型的清洁能源必然将替代传统化石燃料成为必需品,如燃料电池、太阳能电池、锂离子电池、金属-空气电池,超级电容器等等。其中燃料电池作为一种清洁高效的能源设备,得到了广泛关注。对于燃料电池而言,能量转换效率的关键在于催化剂,Pt电催化剂具有良好的电催化活性,但Pt本身含量有限,成本高,稳定性不足,这些都是制约Pt催化剂商业化的原因。因此,开发成本低,活性高,稳定性高的催化剂迫在眉睫。为解决上述问题,本论文将从两个方面入手,研究了非金属或非铂贵金属氧气还原反应催化剂,并对其进行物理表征和氧还原性能测试。主要研究内容如下:(1)首先通过溶剂热法合成Te纳米线,以葡萄糖为碳源,与Te纳米线在160℃的温度下进行水热处理、得到的Te@C纳米材料经过刻蚀合成碳纳米纤维,最后在NH3气氛下在800℃煅烧2h得到N-CNFs。根据XRD、SEM表征结果表明,N均匀地掺杂在CNFs上。XPS表征结果显示,N-CNFs中N的掺杂量达到4.96wt%,其中以吡啶氮含量最多。电化学测试结果证明,N-CNFs的ORR催化主要通过四电子途径进行,起始电位为0.94V,只比商业Pt/C的起始电位负40 m V,极限电流与商业Pt/C相当,表现出良好的ORR催化活性。CA稳定性测试结果表明,N-CNFs具有很强的稳定性,连续运行14400 s相对电流密度基本不变,甲醇耐受性测试结果表明,对比商业Pt/C的电流密度在加入甲醇时明显下降,而N-CNFs的变化很小,说明N-CNFs具有更优异的甲醇耐受性。(2)以商业碳粉为碳源,改变镍的含量,通过NaBH4还原制备不同比例的Pd3NixAg/C(x=1、3、5)材料,再在NH3的气氛下在520℃煅烧1h,得到Pd3NixAg/C催化剂。根据XRD、SEM表征结果表明,Pd3NixAg/C催化剂形成合金颗粒状物质,粒径大小为50 nm左右。XPS结果显示,Pd3NixAg/C催化剂的N1s峰的强度不高,造成这个结果的原因可能是由于在材料合成煅烧过程中的温度较低,从而导致N的掺杂较少。金属Ni和Ag的添加,Pd的电子密度降低,结构发生改变。随着金属Ni的增加,0价Pd结合能正向偏移越多,这些偏移是由于Pd与Ni元素之间电负性的差异。ORR测试结果表明,所有催化剂的起始电位在1.0 V左右,Pd3Ni Ag/C、Pd3Ni3Ag/C和Pd3Ni5Ag/C的半波电位分别为0.895 V、0.89 V和0.905 V,经过3000圈CV循环后,半波电位分别负移了18 m V、20 m V和15 m V,说明这些材料的稳定性良好,其中以Pd3Ni5Ag/C的性能最佳。
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