荧光氧化石墨烯的制备及其在生物传感器中的应用

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氧化石墨烯纳米片是由石墨经过氧化剥离而得,纳米片表面含有大量的含氧基团,如环氧基团,羟基,羧基等等。由于表面大量的共轭sp2结构,氧化石墨烯纳米片容易与荧光素发生偶极耦合作用,从而猝灭荧光素的荧光,因此氧化石墨烯在光学传感器中通常被用作荧光猝灭剂,而利用氧化石墨烯作为荧光供体很少被报道。在本论文中,我们利用烷基胺的修饰来减少含氧基团造成的电子-空穴对的非辐射复合,制备出高量子产率的发光氧化石墨烯;利用银纳米颗粒可以很好地猝灭其荧光,构筑出可视化检测生物分子的试纸传感器;另外,利用不同价态铁离子对其荧光的影响不同,设计了一种分子逻辑门来辨别细胞内不同价态的铁离子。本论文的主要研究内容如下:1.通过将氧化石墨烯纳米片表面的环氧键和羧酸基团进行烷基胺修饰,可以获得具有高量子产率的发光氧化石墨烯,量子产率可高达13%,这相比原始的氧化石墨烯来说,提高了近640倍,这为后期氧化石墨烯生物化学传感器的构造提供了材料学基础。另外,这种制备发光氧化石墨烯的方法具有普适性,我们可以使用不同的烷基胺来进行发光氧化石墨烯的制备,这一方面为发光氧化石墨烯的后功能化提供了便利,另一方面可以通过烷基胺的选择来很好地调控发光氧化石墨烯的表面性质,从而满足其在不同领域应用的需求。2.发光氧化石墨烯纳米片不论是在溶液还是在干燥的状态下都表现出高度稳定的荧光信号,并且纳米片可以通过非特异性作用吸附各种功能化修饰的银纳米颗粒。这些特征使得这种超薄的发光氧化石墨烯纳米片成为一种非常好的化学传感材料,不仅可以应用于溶液相传感器的设计,同时也可以很方便地制作成试纸传感器。非常微量的银纳米颗粒就可以通过能量转移作用猝灭氧化石墨烯的荧光,当加入分析物以后,由于分析物和银纳米颗粒表面功能配体之间的特异性相互作用,将使得银纳米颗粒从纳米片表面解离并发生团聚,从而使已猝灭的荧光被打开,这种荧光由关到开的模式提供了一种超敏感的生物检测途径。尤其是,可以将发光氧化石墨烯水溶液注入到喷墨打印机的墨盒里,然后将其打印在聚偏氟乙烯微孔滤膜上并制作成各种试纸,可以实现多肽,蛋白质和DNA等生物分子的检测。这种便携的传感器具有快速,简单,有效和低成本等优点。另外,如果在银纳米颗粒表面修饰各种识别元素,那么一个近乎通用型的生物检测平台将是很容易被构建的。3.发光氧化石墨烯的荧光可以通过电子转移的机制被Fe3+有效地猝灭,但是包括Fe2+在内的其他金属离子,由于弱的吸电子能力并不能猝灭其荧光。有趣的是,我们发现在双氧水存在的情况下,Fe2+表现出非常强的荧光猝灭,这是由于Fe2+和双氧水之间的Fenton反应产生了Fe3+和氢氧自由基,这两个物质导致了氧化石墨烯荧光的双重猝灭。根据这些结果,我们设计了一种三信号输入的复合逻辑门来辨别不同价态的铁离子,另外,这种分子逻辑门也可以通过荧光成像来辨别细胞内的不同价态铁离子或其共存物。这些研究结果为分子逻辑门在活细胞内的成像应用以及后续延伸到医学诊断中的应用提供了实验基础。
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