纳米结构复合硫正极材料的设计、制备与电化学性能研究

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锂硫电池的理论比容量和理论能量密度分别为1675 mAh g-1和2600 Wh kg-1,并且硫单质具有资源丰富、环境友好、价格低廉等优点。因此,锂硫电池被认为是最有前途的二次电池之一。但是硫单质的电导率低,反应中多硫化物的穿梭效应,倍率性能差等问题限制了锂硫电池更大规模的商业化和实际应用。纳米结构电极的设计可以充分发挥纳米结构单元的动力学优势,又体现复合结构在储锂过程中离子/电子传导、界面稳定和电化学过程稳定的设计思路,提高电池的综合性能。基于此,本文从增强硫正极锂离子传导能力和化学吸附多硫化物角度出发,设计并合成了三种新型纳米结构硫正极材料,提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性,主要结果如下:(1)为解决高电流密度下硫正极锂离子传输困难的问题,协同碳材料和二维V2C-Li作为载硫基质合成了柔性自支撑硫正极。该复合结构中碳材料提供导电骨架和发挥柔性载体的功能;V2C-Li作为固硫基质,利用自身极性对多硫化物的化学吸附作用可以有效地抑制穿梭效应。最重要的是锂离子嵌入的V2C-Li扩大的层间距能够保证锂离子的快速传导和扩散,使锂硫电池在大电流密度下仍能正常进行电化学反应。由于化学吸附以及快速的锂离子迁移和交换的协同作用,所制备的S@V2C-Li/C复合硫正极表现出优异的倍率性能。在0.5 C电流密度下S@V2C-Li/C的初始放电比容量达800 mAh g-1,循环500圈后容量保持600 mAh g-1;5 C电流密度下容量仍然达到400 mAh g-1。(2)通过模板法制备TiO2/Fe2TiO5异质结构空心球(TFHS),经熔融法载硫得到TFHS@S复合正极材料。首先空心球结构对于硫单质有物理限域作用,在一定程度上减小活性物质损失对于锂硫电池比容量的影响,提高锂硫电池的容量保持率;其次通过金属氧化物TiO2和Fe2TiO5极性协同吸附多硫化物作用,大大的减弱穿梭效对循环稳定性带来的影响;此外异质界面的内置电场对电子/锂离子传导有显著的提升作用。因此TFHS@S复合正极材料表现出优异的电化学性能,在0.5 C电流密度下循环500圈后比容量为650 mAh g-1,每圈容量衰减率仅为0.061%。(3)通过溶解-析出法制备水溶性快离子导体Li3InCl6和Li3InCl6@PC复合材料,并通过熔融法载硫得到S@Li3InCl6@PC正极材料。多孔碳丰富的中空孔洞能够负载大量活性物质,其次多孔碳能够显著提高硫正极材料的电导率增强锂硫电池的比容量。同时,快离子导体Li3InCl6的添加使复合硫正极材料的锂离子传导性能力大大增强,因此倍率性能得到明显提升。在0.5 C电流密度下,S@Li3InCl6@PC正极材料初始比容量为900 mAh g-1,循环200圈后容量保持率为67%,5 C电流密度下容量能达到420 mAh g-1
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