【摘 要】
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随着便携式电子产品和电动汽车的快速发展,锂离子电池受到了广泛关注。传统的石墨负极(372 m Ah g-1)因为其理论容量的限制,难以满足日益增长的电池需求,因此研究者一直致力于探索具有更高容量的负极材料。过渡金属氧化物（TMOs）具有良好的环境友好性、高储量以及较高的理论容量优势。在各种TMOs中,四氧化三钴（Co3O4）具有较高的理论容量(890 m Ah g-1),成为了高性能锂离子电池负极
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随着便携式电子产品和电动汽车的快速发展,锂离子电池受到了广泛关注。传统的石墨负极(372 m Ah g-1)因为其理论容量的限制,难以满足日益增长的电池需求,因此研究者一直致力于探索具有更高容量的负极材料。过渡金属氧化物（TMOs）具有良好的环境友好性、高储量以及较高的理论容量优势。在各种TMOs中,四氧化三钴（Co3O4）具有较高的理论容量(890 m Ah g-1),成为了高性能锂离子电池负极材料的有力角逐者。然而,Co3O4固有的低导电性、低初始库仑效率和体积膨胀等问题导致了Co3O4基锂离子电池的容量快速衰减,难以广泛商业化应用。研究发现,材料结构纳米化可以赋予材料非本征赝电容,进而提高材料的容量和倍率性能;多孔结构的构造或者保护层的包覆不仅能够产生更稳固的结构和表面,还可以提供更多容纳体积变化的空间,增强稳定性、延长电池寿命。基于此思路,本文从赝电容效应的产生机制出发,选择过渡金属氧化物四氧化三钴作为研究材料,从结构设计角度探究诱导产生赝电容效应的方法。制备了两种不同结构的四氧化三钴基负极材料,研究了结构-赝电容效应-电池性能三者之间的关系。具体研究内容如下:（1）利用ZIF-67衍生自模板,制备嵌入式Co3O4/碳布（Co3O4/CC）柔性自支撑负极材料。碳纤维间交错导电网络结构以及Co3O4氧缺陷的存在,加速了锂离子传输、改善了结构稳定性。原位拉曼光谱中表面/近表面超快速氧化还原反应的发生佐证了非本征赝电容的存在。Co3O4/CC负极材料表现出了优异的倍率性能,在5 A g-1的大电流密度下循环1000圈后仍能达到518 m Ah g-1的放电比容量,充放电一次仅需20分钟。（2）采用化学浴沉积的方法制备了四氧化三钴纳米线/碳布（CNW）复合材料。为了探究表/界面层的引入能否诱导产生赝电容效应。采用磁控溅射的方法在CNW表面溅射一层N型半导体Zn O,制备了Zn O@Co3O4/CC PN异质结（Z＆CNW）材料。为了探究PN结内建电场对电池性能的影响,在CNW表面溅射一层硅,得到Si@Co3O4/CC（Si＆CNW）材料。结果表明,表/界面层的引入可以赋予Co3O4赝电容效应。Zn O与Co3O4界面局部内建电场以及大量氧空位缺陷的存在提供了丰富的离子存储位点,是诱导产生赝电容效应的主要因素。碳布材料和交织纳米线组成的快速离子/电子传导通道提高了材料的导电性和结构稳定性。原位拉曼光谱和电化学弛豫技术揭示了Z＆CNW内建电场的存在加速了锂离子的传输速度。同时表面/界面效应加速了四氧化三钴的氧化还原反应动力学速度,使材料具备了超高的充放电比容量和优异的快速充电能力。Z＆CNW负极在2 A g-1高电流密度循环500次后,容量仍可达到436 m Ah g-1。Si＆CNW负极各项电池性能、锂离子扩散速度和SEI膜结构稳定性均低于具有PN结的Z＆CNW负极,表明PN结在加速Li+传输,提高导电性等方面作用明显。（3）近似计算了Z＆CNW,Si＆CNW两种负极材料的赝电容、双电层电容和电池扩散三部分对电池容量的贡献,为进一步理解赝电容的产生机制以及提升电池的电化学性能提供思路。
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