论文部分内容阅读
我国“富煤、贫油、少气（天然气）”的资源禀赋特点促使高效清洁能源产业的不断发展,而煤层瓦斯的抽采利用不仅有利于我国主体能源产业的健康发展,助力国家“双碳”目标的实现,也能有效预防矿井瓦斯灾害事故的发生,减少环境污染。对煤中不同尺度孔隙结构与CH4分子的相互作用机制、不同尺寸孔隙结构的CH4吸附特征、解吸动力学特征及其影响机制开展相关研究,对于完善CH4在不同尺度孔隙结构中的赋存和运移规律,指导矿井瓦斯抽采工作具有重要意义。本文运用岩石力学、吸附科学、表面物理化学、量子力学、分形几何学和流体力学等理论,采用理论分析、数值模拟和实验室测定相结合的手段,构建了煤中多尺度孔隙结构与CH4等温吸附特性之间的数学模型,通过相关性分析研究了煤中不同尺度孔隙结构与CH4扩散动力学特性之间的关系,揭示了CH4在煤中不同尺寸孔隙结构中的赋存和运移规律及其内在影响机制,得到的主要结论如下:1)煤中CH4极限吸附能力主要取决于1.5 nm以下的微孔结构。根据压汞法、低温N2（77 K）吸附法和低压CO2（273 K）吸附法对煤中孔隙结构的量化表征结果表明,煤中0.33～1.5 nm微孔孔容和比表面积与总孔容和比表面积的比值分别在68%和97%以上;相关性分析结果表明,煤中CH4朗格缪尔体积VL与微孔孔容和比表面积之间的相关性系数R~2分别为0.9392和0.9116,说明1.5 nm以下的微孔结构是决定煤中CH4极限吸附能力的主要控制因素。2)煤中CH4主要以微孔填充形式吸附于0.38～1.5 nm的微孔结构中。通过构建极限条件下煤中CH4吸附能力的数学模型,证实了煤中CH4的吸附形式为微孔填充和单层吸附两类;当CH4压力无穷大时,除长焰煤外不同变质程度煤样中93%以上吸附态CH4都以微孔填充形式储存在0.38～1.5 nm的微孔结构中,1.5nm以上孔隙结构的外表面以单分子层形式吸附的CH4不足7%;通过GCMC模拟结果表明,孔隙尺寸越小,吸附达到峰值时所需压力越低,该孔隙CH4吸附能力与总吸附能力的比值随压力的降低逐渐增加,说明低压条件下煤中0.38～1.5nm微孔结构提供的CH4吸附能力与总吸附能力的比值远高于93%。3)煤中CH4扩散动力学特性主要取决100 nm以下的孔隙结构。根据煤中CH4扩散特性与不同尺寸范围孔隙容积之间的相关性分析结果表明,不同粒径煤样初始有效扩散系数与不同范围阶段孔容之间存在明显正相关关系,孔隙尺寸约为50～100 nm;随着平衡压力的增加,相关性系数最高时对应的孔隙范围向大孔径方向转移;随着解吸时间的增加,相关性系数最高时对应的孔隙范围向小孔径方向转移,说明煤中100 nm以下的孔隙结构是决定CH4扩散特性的主要控制因素。4)基于煤中不同尺寸孔隙结构的CH4赋存和运移特征将孔隙划分为不可接触孔、填充孔、扩散孔和渗流孔。将煤中所有CH4分子无法进入的孔隙（小于0.38 nm）统称为不可接触孔;0.38～1.5 nm的填充孔中CH4仅以吸附态赋存,吸附形式为微孔填充;1.5 nm以上孔隙中CH4以吸附态和游离态形式共同存在,吸附态CH4在孔隙表面遵循单分子层吸附形式,游离态CH4在孔隙中央遵循玻义耳定律赋存;将煤中1.5～100 nm和100 nm以上的孔隙分别划分为扩散孔和渗流孔,分别在浓度梯度和压力梯度的驱动下进行气体的传质行为。5)基于煤中CH4吸附形式建立了DA-Lmi/mo等温吸附模型。根据CH4在不同尺寸孔隙结构中的吸附形式构建了煤中多尺度孔隙结构的CH4理论吸附模型,结合极限条件下不同吸附形式CH4的占比情况将理论吸附模型简化为DA-Lmi/mo吸附模型;对比Langmuir与DR吸附模型对煤中实测CH4等温吸附数据的拟合效果,发现DA-Lmi/mo吸附模型能更好地表征煤中CH4的等温吸附特性;同时,DA-Lmi/mo吸附模型能够克服Langmuir和DR吸附模型的限制,反映煤中不同吸附形式CH4的赋存特征。6)基于煤中CH4等温吸附特性初步建立了新的孔隙表征方法。根据GCMC模拟技术获得的不同尺寸孔隙结构的CH4等温吸附特性,构建了多尺度组合孔隙结构与CH4等温吸附特性之间的数学模型,利用该模型拟合煤中CH4实测吸附数据,获得煤中不同尺寸孔隙结构的最优解;对比低压CO2（273 K）吸附法对煤中微孔结构的表征结果,发现两种方法获得的微孔结构分布规律相似,4组煤样0.38～1.4 nm孔隙容积的相对误差都不超过8.70%,说明利用常见的煤中CH4吸附等温线逆向推算煤中微孔结构是可行的。7)基于煤中CH4吸附相体积不变假设建立了新的绝对吸附量计算方法。根据GCMC模拟技术获得不同尺寸孔隙结构中吸附态CH4的密度分布规律,发现不同尺寸狭缝形孔隙结构中的CH4极限吸附相密度在0.253～0.396 g/cm~3之间;说明煤中CH4吸附相密度远小于液态密度（0.421 g/cm~3）,因此,基于常用的吸附相密度等于液相密度假设计算得到的CH4绝对吸附量可能并不可靠。根据CH4分子在不同区域的受力状态,假设煤中CH4吸附相体积不变,结合煤中CH4实测吸附数据,获得不同压力条件下的绝对吸附量;拟合发现煤中吸附空间的CH4极限密度在0.304～0.358 g/cm~3之间,说明新的绝对吸附量计算方法是可行的。本论文共有图124幅,表33个,参考文献303篇。