可生物降解淀粉基热塑性弹性体的结构与性能研究

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聚烯烃热塑性弹性体POE是一种新型的饱和乙烯-辛烯共聚物,是Dow公司开发的一种新产品,因为其非常窄的相对分子质量和短链分布而引起人们的广泛注意,应用前景广阔。但是由于POE不能在自然环境中降解掉,造成了污染,故将天然资源淀粉与POE共混制备淀粉基可生物降解弹性体,既解决了环境污染的问题,又降低了材料的成本。本文从生态、资源、环境可持续发展角度出发,采用熔融共混的方法制备了环境友好淀粉/POE复合材料,并对其结构和性能进行了研究。 由于淀粉是亲水性的,而POE是疏水性的,所以本论文采用四种不同的变性淀粉:糊化淀粉、交联淀粉、氧化淀粉和酯化淀粉,并用POE-g-MAH作为共混体系的增容剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、等手段表征了复合材料的结构;高级旋转流变仪(ARES)研究了复合材料的动态流变性能;差示扫描量热仪(DSC)研究了复合材料的结晶动力学;热重分析(TGA)研究了复合材料的热解动力学;另外还测试了复合材料的力学性能、降解性能、吸水性等。 研究发现淀粉和POE两相之间并不相容,POE/淀粉共混物的界面粘附性差,并且随着淀粉含量的增加,淀粉颗粒尺寸增大,淀粉在POE基体中的分散性变差。反映到力学性能上,随着淀粉含量的增加,POE/淀粉共混物的拉伸强度和断裂伸长率均下降。POE-g-MAH对POE/淀粉共混体系来说是一种比较有效的增容剂,加入增容剂后淀粉在POE基体中的分散性得到了明显地改善,并且共混物界面粘附性得到了提高,从而POE/淀粉共混物的拉伸强度和断裂伸长率也随之增加。增容剂含量的多少也会影响到POE/淀粉共混体系的相态结构和力学性能,研究表明增容剂含量为5wt%是最佳选择,此时POE/淀粉共混物的相态结构和力学性能均处于最好的状态。 糊化淀粉的无定形结构影响了POE的结晶,并且随着淀粉含量的增加,POE/GS共混物的熔体冷却结晶温度和熔融热焓均下降。加入增容剂后POE/GS共混物的熔融热焓和结晶度均降低,说明增容剂的加入有效地控制了共混物的结晶行为。POE/GS共混体系的非等温结晶过程比较适合Jeziomy方程。热失重曲线表明糊化淀粉的加入降低了POE/GS共混物的热稳定性,用Kissinger和Flynn-Wall-Ozwa,方程对POE/GS共混物进行热解动力学研究表明,POE/GS共混物的活化能要低于纯POE的活化能,说明POE/GS共混物的热降解速率要慢,稳定性更差。 POE/淀粉共混体系具有较好的降解性能,土埋法降解表明POE/淀粉和POE-g-MAH/淀粉共混物试样在自然条件下仅需半年的时间就能发生明显的降解,土埋后试样外观颜色发生了明显的变化,并且扫描电镜观察到试样表面形成了许多孔洞,表明试样被土壤中的微生物所侵蚀。土埋降解后POE/淀粉和POE-g-MAH/淀粉共混物试样的力学性能有所下降,并且POE-g-MAH/淀粉共混物试样下降的程度要大。微生物降解表明POE/淀粉和POE-g-MAH/淀粉共混物能够为微生物提供其生长所需的碳源,且淀粉含量为30wt%和40 wt%的共混物试样均属于重度生长。有一点不同的是,微生物降解后POE-g-MAH/淀粉共混物试样的断裂伸长率没有下降,反而有所上升,可能是因为POE-g-MAH/淀粉共混物从周围吸收相对较多的水分,水分子起增塑剂的作用使得共混物试样的断裂伸长率增大。 POE/淀粉共混体系的动态流变行为受温度的影响较大,温度越高,共混体系的储能模量G、损耗模量G"以及粘度η*木均越低,tanδ值则越高。淀粉种类不同对POE/淀粉共混体系的动态流变性能影响不大,相比之下,POE/OS和POE/ES共混物的动态流变行为比较相似,而POE/GS和POE/CS共混物的动态流变行为比较相似。POE/淀粉共混物的吸水行为则强烈受到淀粉含量和相对湿度的影响,随着两者的增加而增强。吸水后POE/淀粉共混物的拉伸强度呈下降趋势,并且随着相对湿度和淀粉含量的增加而下降。POE/淀粉共混物的断裂伸长率并没有随着相对湿度的增加而降低,反而在较高的相对湿度下共混物具有较高的断裂伸长率,这可能是因为水分子进入到共混物中形成了塑性结构。增容剂的加入同时影响到POE/淀粉共混物的动态流变行为和吸水行为,加入增容剂后POE/淀粉共混物的粘度增大,吸水行为减弱,并且增容剂的加入量为5 wt%时POE/淀粉共混物的粘度和抗吸水能力均最好。
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