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聚酰亚胺(PI)是一类综合性能优异的高性能工程塑料,其耐热性能突出,机械性能出众,全芳环PI分解温度多在500℃以上,未填充PI抗拉强度即可达到100MPa以上。自上世纪60年代杜邦公司实现工业化生产Kapton以来,PI广泛应用于航空航天,微电子工业等领域。聚酰亚胺的结构特征是主链上含有酰亚胺环,通常研究表明二酐异构位置不同对聚酰亚胺性质有巨大影响。本文由苯酐出发,定向合成了N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺(4-NPI)(纯度99.62%)与N-甲基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺(3-NPI)(纯度99.91%)两种异构体,解决了原3-NPI合成工艺中难于分离的缺点。同时开法出一种甲胺水溶液直接与取代或非取代苯酐的乙酸溶液反应,制备取代或非取代N-甲基邻苯二甲酰亚胺的通用方法。比较硝基酞酰亚胺和氯代苯酐路线制备4,4’-双酚A型双醚酞酰亚胺(4,4’-BPADI)的过程,从异构体制备、反应工艺与后处理及生产成本三个方面综合考虑：硝基酞酰亚胺路线原料来源广泛,成本低廉,符合绿色化学趋势,更具有工业化前景。合成了4,4’-双酚A型双醚二酐(4,4’-BPADA),产品熔点189.2-190.3℃,核磁和红外光谱确认了其结构,纯度达到99.73%(HPLC),初步成本核算结果约160000元/吨。首次合成了3,3’-双酚A型双醚二酐(3,3’-BPADA),利用1H NMR,13C NMR和红外光谱确定结构。测定熔点186.3-187.1℃,纯度达到99.24%(HPLC),初步成本核算结果约160000元/吨。合成了4,4’-BPADA-ODA聚酰胺酸。实验确认反应时间8小时,反应温度10℃得到的聚酰胺酸特性粘度最大,即分子量最大。对于制备4,4’-BPADA-ODA聚酰亚胺的热亚胺化过程,以60℃/10h、100℃、1h、200℃、1h、300℃/2h为梯度程序升温,主链刚性更强的4,4’-BPADA-PPD热亚胺化过程,以60℃/10h、100℃/1h、200℃/1h、350℃/2h为梯度程序升温,得到的聚酰亚胺薄膜抗拉强度最佳。利用3,3’-/4,4’-双酚A型双醚二酐(3,3’-/4,4’-BPADA)与苯二胺(PPD),4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA),4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和1,6-己二胺(HDA)分别制备了异构聚酰亚胺。3,3’/4,4’-BPADA合成的聚酰亚胺简称3,3’-/4,4’-,由3,3-’BPADA和4,4’-BPADA共聚而成的聚酰亚胺简称3,4’-。结果显示：溶解性方面各异构聚酰亚胺在常见溶剂中的溶解性满足3,3’->3,4’->4,4’-规律,同时BPADA-MDA具有极强的耐溶剂性,4,4’-BPADA-MDA在浓硫酸中仍保持一部分膜结构；各异构聚酰亚胺玻璃化转变温度(Tg)均呈现3,3’->3,4’->4,4’-规律；次级转变温度(Tp)显示：4,4’-聚酰亚胺存在次级转变,4,3-聚酰亚胺峰Tβ很弱,3,3’-完全观察不到,与其它文献报道类似；力学性能方面,4,4’-BPADA-MDA异构体在玻璃化温度以上因为高分子链结晶而出现模量上升,所有3,3’-聚酰亚胺在高温阶段模量下降较慢；抗拉强度方面,3,3’-BPADA-ODA和3,3-BPADA-MPD比对应4,4’-型性能优异达到约100MPa;耐热性方面,对于刚性二胺BPADA-PPD耐热性4,4’->3,4’->3,3’-,符合一般规律。BPADA-ODA与BPADA-MPD的3,4’-型聚酰亚胺在高温下失重减慢,且3,4-型聚酰亚胺5%热失重温度明显高于3,3’-与4,4’BPADA-MDA聚酰亚胺是一类耐溶剂性强,玻璃化温度高,其中3,3’-BPADA-MDA抗拉强度达到100MPa,拉伸模量3.2GPa,Tg314℃3,4’-BPADA-MDA在保留大部分模量和抗拉强度同时耐热性能突出,5%热失重温度488℃。3,3’-BPADA-ODA是一种类似Ultem产品的聚酰亚胺种类,模量2.4GPa,抗拉强度97MPa,Tg259℃,5%热失重温度501℃,可溶于DMAc, DMF, NMP等溶剂。是一种力学性能优异,可溶解加工的聚酰亚胺门类。