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利用半导体光电极进行太阳能驱动光电化学分解水是一种可持续且环保的可再生能源转换途径。赤铁矿（α-Fe2O3）由于具有抗光腐蚀、无毒低成本和天然丰度的特性,成为研究最为广泛的光阳极候选材料之一。然而,固有的低电导率、有限的空穴扩散长度及缓慢的表面氧化动力学等限制因素会严重影响光电催化剂（PEC）器件的性能。因此,设计具有高效光电分解水能力的α-Fe2O3基光阳极催化剂具有十分重要的意义。本论文针对上述问题,通过构筑纳米结构的异质结系统对α-Fe2O3进行修饰改性,探索形态结构及异质结构对其光电化学分解水性能的影响。相关研究工作如下:（1）通过one-drop法在微米簇Fe2O3薄膜上修饰铁基金属有机框架材料MIL-101,制备得到微米簇Fe2O3/MIL-101光阳极。并采用化学气相沉积法（CVD）,以微米簇Fe2O3作为自牺牲模板,在其表面原位生长均匀致密的MIL-101层,构筑出具有紧密界面的Fe2O3@MIL-101异质薄膜。对所制备光阳极的形貌、结构与光电化学性能进行分析表征,并结合莫特-肖特基曲线、电化学阻抗谱等测试,分析研究了其光电化学性能的提升作用原理。结果表明,MIL-101与Fe2O3之间匹配的能带位置构成Ⅱ型异质结,可提高体相电荷分离效率。相较于原始微米簇Fe2O3,Fe2O3/MIL-101的光电流密度提升2.8倍,达11.5μA·cm-2（1.23 V vs.RHE）。CVD法优化了异质薄膜的界面性能,紧密的接触界面降低了电荷转移势垒,电荷转移阻抗从6745Ω（Fe2O3）减小至3438Ω（Fe2O3@MIL-101）。显著降低的荧光发射强度表明载流子转移效率得到改善。MIL-101发达的孔隙结构和丰富的催化位点可增大光阳极的比表面积至71.9m2·g-1,有利于电极电解液接触,促进传质扩散并为表面反应提供活性位点,有利于提高光电化学水氧化性能。Fe2O3@MIL-101异质薄膜的光电流密度达到14.6μA·cm-2（1.23 V vs.RHE）,是原微米簇Fe2O3的5倍。（2）通过水热法制备了Fe2O3纳米棒阵列,再采用通过CVD法在其顶端沉积MIL-101修饰层,得到Fe2O3@MIL-101纳米棒阵列。系统表征所制备光阳极的形貌、结构与光电化学性能,并结合高分辨透射电镜、瞬/稳态荧光光谱及电子顺磁共振等方式,探索形态结构对光阳极电荷转移和光电化学性质的影响,揭示MIL-101层厚度与Fe2O3@MIL-101光电化学性能之间的关系,分析体系的光电化学水氧化机理。结果表明,Fe2O3纳米棒阵列光阳极的光电流密度达0.4 mA·cm-2,是微米簇Fe2O3光阳极的100倍,激子寿命是微米簇薄膜的4.6倍,表明纳米棒阵列具有更优异的电荷传输能力。Fe2O3纳米棒阵列与MIL-101层构筑的Ⅱ型异质结,其内建电场同样可驱动电荷分离;此外,体系中的MIL-101层可显著钝化表面缺陷、延长激子寿命以及增大电化学活性表面积。通过对比不同厚度MIL-101层的光阳极表现的光电催化性能,可知6 nm的多孔MIL-101层有利于空穴由内部向光阳极表面扩散,表现出最高的光电转换效率和优异的光电化学水氧化潜力。所得Fe2O3@MIL-101纳米棒阵列的电荷转移阻抗减小至1577Ω,光电流密度达1mA·cm-2（1.3 V vs.RHE）,是原始Fe2O3纳米棒阵列的2.5倍。