本论文从分子设计的三要素——组成、形态和功能性出发，利用原子转移自由基聚合（ATRP）和点击化学，成功合成了一系列组成不同、形态各异，且具有不同敏感性的聚合物。研究了这些大分子在溶液（水相或有机相）中的自组装行为，通过改变分子结构或外界条件（如温度、pH、光、溶剂或离子强度），使分子亲溶剂部分和疏溶剂部分的比例或亲疏溶剂的程度发生改变，从而控制了分子在溶液中的聚集形态，并利用聚合物在不同聚集形态之间可逆转变，初步尝试了其对小分子客体物质的可控负载和释放。本论文主要研究了分子亲疏溶剂部分的相互对弈对其最终聚集形态的影响，以及在这个过程中如何通过改变外界条件来得到相应的聚集形态，这为聚合物溶液组装研究走向实际应用做出了探索，同时对以需求为目的的分子设计起到了指导作用。具体来说，共进行了以下四个方面的工作：（1）采用ATRP成功合成了具有温度/pH敏感性的以笼型倍半硅氧烷（POSS）为头的聚（甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯）（POSS-PDMAEMA）蝌蚪形聚合物。通过研究POSS-PDMAEMA在水溶液中的自组装行为，发现其组装过程分为两阶段：当浓度超过临界胶束浓度（cmc）时，聚合物分子组装形成以POSS为核以PDMAEMA为壳的单一胶束；继续调节pH、离子强度等外界因素，又能够控制单一胶束发生可逆的自聚集得到复合胶束。并且，POSS-PDMAEMA的温度敏感性带有明显的pH特征，其温敏性与pH敏感性相辅相成，共同对聚合物的组装形态起作用。（2）采用两次ATRP成功合成了PDMAEMA-b-PMAPOSS双嵌段共聚物，其中POSS基团的个数约为5；与只含有一个POSS基团的蝌蚪形聚合物相比，POSS基团数目的增加提高了聚合物的聚集能力，增加了两亲性分子中疏水段所占的比例，因此使聚合物的聚集形态有向短棒状发展的趋势；而其在pH调控下能够在单一胶束与复合胶束之间相互转变的行为与蝌蚪形聚合物相似；并且，利用PDMAEMA-b-PMAPOSS在水相中聚集形态之间的可逆转变，成功实现了水相中对芘的可控负载和释放过程。（3）采用两次点击化学，通过分子片段的拼接，成功合成了含螺吡喃基团（SP）的Y型光敏感性分子SP-TPPE-(C16)2。结果表明该分子对光的响应具有较好的可逆性和重复性，在紫外光照射下，螺吡喃基团由非极性的SP结构变为极性的MC结构，从而诱导分子在非极性溶剂中发生聚集。此外，溶剂极性能够影响分子的聚集形态，其本质在于它改变了分子亲疏溶剂部分的权重，合适极性的有机溶剂有利于分子形成尺寸均一、分散良好的纳米尺度的聚集体；同时，延长紫外光照射时间，也有利于分子有足够时间形成纳米尺度下较为有序的聚集形态。（4）成功利用ATRP实现了含螺吡喃基团的甲基丙烯酸甲酯类单体（SPMA）的聚合，得到了一系列不同分子量的POSS-PSPMA蝌蚪形聚合物，研究了甲醇对其聚合度的影响：甲醇比例提高会使聚合物的相对分子质量显著增加，其原因是甲醇在一定程度上改变了ATRP中活性种与休眠中之间的平衡，使聚合速率提高，同时使体系中MC结构的螺吡喃基团的比例增加，降低了SPMA单体聚合的位阻。POSS-PSPMA可以在外界光的控制下可逆的形成大复合胶束。MC堆叠结构在聚集体的形成中起到了重要的作用，它相当于物理交联点，使聚合物分子紧密堆积，限制了MC向SP的转化，避免了聚集体的自发解离；而POSS外壳阻止了聚集体进一步发生大规模的相分离，对所形成的聚集体起到保护作用。另外，研究表明，聚合物的相对分子质量越大，所形成的聚集体越致密，因而其聚集体解离所需要的时间也就越长，通过控制分子量，可以控制聚集体的解离速度。