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液态金属快凝过程的分子动力学(MD)模拟与微结构演化跟踪分析表明,当冷却速率(γ)达到可抑制晶体形核的临界冷速(γc)时,过冷液相区中的二十面体团簇具有结构遗传性,而当γ低于γc时,二十面体团簇则会在结晶相变点(Tc)附近迅速演变为其它构型。然而目前对快凝过程中二十面体团簇的遗传与演变机理并不清楚,相关研究也相对匮乏。有鉴于此,本文针对液态金属Ag与Cu-Zr合金的MD模拟结果,选取不同温区的二十面体与fcc特征团簇作为研究对象,通过对Agn(n=13,19,20,23,24,25)与C unZr13-n(n=6,7,8,9)形成能力与结构稳定性的第一原理计算,从能态与电子结构上初步探讨了快凝过程中二十面体能够遗传的原因;分析了非晶固体中4种不同联结模式扩展二十面体团簇的数目差异;比较了不同温区二十面体与fcc特征团簇的演化能垒;考察了化学序对二十面体稳态构型的作用与影响等。具体工作与主要结论如下:(1)采用基于Climbing Image Nudged Elastic Band(CI-NEB)的最低能量路径(MEP)的线性同步转变(LST)与二次同步转变(Q ST)技术,完善了一种不依赖于团簇初始几何结构而获得其低能稳态构型的过渡态(TS)搜索方法,预测和分析了Agn(n=13,19,23,24,25)团簇的低能稳态构型。证实了Ag13的低能稳态构型是一个含有五角双锥的扁平层状结构,而Ag19团簇的低能稳态构型则是一个含有二十面体且对称性为C1的类球形结构,另外Ag23、Ag24与Ag25的低能稳态构型也都含有一个二十面体核心。(2)将MD模拟与第一性原理计算相结合,研究了快凝过程中孤立二十面体Ag13与以顶点共享(VS)、边共享(ES)、面共享(FS)以及穿透共享(IS)联结的扩展二十面体Agn(n=19,23,24,25)团簇的结构稳定性与形成能力。发现具有遗传性的二十面体短程序(ISRO)与以IS联结的二十面体中程序(IMRO)拥有较高的结构稳定性,是因为与FS、ES以及VS相比,孤立二十面体与以IS联结的扩展二十面体均具有相对较高的化学硬度。此外,过冷液相区中的二十面体倾向于以IS联结,且IS随后密集出现于非晶固体中,这在一定程度上也是因为在合成含有IS键的团簇时释放了较多的形成热所致。在上述二十面体基本团簇的合并生长过程中,中心与共享原子之间强烈的电子相互作用扮演着极其重要的角色。(3)通过第一原理重点研究了快凝过程中(γ1=5×1013K/s、γ2=5×1011K/s)ISRO、IMRO、fcc短程序(FSRO)与fcc中程序(FMRO)的能态、化学稳定性以及电子结构等。结果表明:过冷液相区中的ISRO与IMRO的数目分别大于FSRO与FMRO的数目,主要是因为ISRO与通过IS键联结的IMRO在过冷液相区中的化学稳定性较高。同样在冷速较低(γ<γc)的低温区域(T<Tc),FMRO的数目占据绝对优势也是因其在低温时具有相对较高的化学稳定性。此外,从头算的MD模拟揭示当温度低于700K时,FSRO不但有较高的结构稳定性,而且其团簇寿命也长于ISRO。随后进行的TS搜索发现,过冷液相区中的ISRO之所以很难直接自动转变为FSRO,是因为在该演化过程中不但存在能垒,而且还需吸收热量。最终通过分析各团簇的电子结构后得知,高的化学稳定性主要是因为有较大的能隙、更小的费米能级电子数、更低的最高占据分子轨道(HOMO)能级以及HOMO壳层电子的满占据等。(4)采用第一原理对以Cu为心的CunZr13-n(n=6,7,8,9)二十面体团簇壳层原子的排布规律进行了研究。结果表明:倾向于同类原子彼此聚集并成键的团簇结合能较低,化学稳定性较高,其中Cu-Cu相互作用扮演着关键的角色。与壳层无序的亚稳二十面体相比,稳态二十面体的中心Cu与壳层Cu之间的离子键以及壳层Cu原子彼此之间的共价键均更强。电子结构的分析显示低能稳态构型中出现的同类原子聚集现象可以降低费米能级上的电子数。进一步分析Mulliken聚居数得知,C u-Zr二十面体在形成过程中其壳层Zr与中心C u均提供电子,而壳层C u则得到电子,该电荷转移方向是以Cu为心的Cu-Zr二十面体团簇普遍遵循的规律,不随团簇的序参数以及化学组分的变化而变化。