金属有机骨架及其复合材料催化鲁米诺化学发光在生物小分子检测中的应用

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化学发光分析法因其无背景散射光干扰、灵敏度高、线性范围宽、分析速度快及仪器设备简单等优势已成为一种重要的分析检测手段。鲁米诺因水溶性好、发光量子产率较高,是化学发光体系中最常用且应用最广泛的化学发光试剂之一。鲁米诺在水溶液中的发光速率很慢,常需要加入催化剂,而常用的催化剂大多是金纳米颗粒,金属氧化物纳米颗粒等材料。金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs),是由金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的多孔有机-无机杂化材料。MOFs综合了有机和无机的优良性质,具备良好的吸附分离、光学和催化等性质,且拥有规则可调的孔道结构,超高的比表面积,在储氢、催化及分析检测等领域得到广泛应用,但MOFs作为催化剂在化学发光分析中的应用还很少有报道。本文利用两种具有催化性质的MOFs材料,建立了新的化学发光分析体系,在无外加氧化剂的条件下,实现了对半胱氨酸、过氧化氢及葡萄糖的灵敏检测。具体研究内容如下:(1)Co-MOFs-鲁米诺化学发光体系检测半胱氨酸。我们选择了由Co2+介导的从含锌金属有机凝胶(Zn-MOGs)-晶体转换得到的含钴金属有机骨架化合物(Co-MOFs),在无额外添加氧化剂的条件下,直接催化鲁米诺化学发光。研究发现,与水热法合成的Co-MOFs(H)及钴离子相比,由凝胶-结晶转换制备得到的Co-MOFs的催化活性更强。半胱氨酸因能进一步增强鲁米诺-Co-MOFs体系的化学发光强度,且在浓度范围为2μM-10μM内,半胱氨酸浓度与化学发光强度呈良好的线性关系,据此,我们构建一种简单灵敏的化学发光检测方法用于半胱氨酸定量检测,检测限为0.49μM,所建立的方法能用于复方氨基酸注射液中半胱氨酸的含量测定。(2)Fe3O4/MIL-101(Fe)-鲁米诺化学发光体系检测过氧化氢和葡萄糖。利用Fe3O4/MIL-101(Fe)复合材料的协同催化活性,无需加入氧化剂,Fe3O4/MIL-101(Fe)可与溶液中的溶解氧反应产生大量的活性氧自由基,活性氧自由基再氧化鲁米诺化学发光。过氧化氢能增强该Fe3O4/MIL-101(Fe)-鲁米诺体系的化学发光强度,并且葡萄糖在葡萄糖氧化酶的氧化作用下能产生过氧化氢,据此,该Fe3O4/MIL-101(Fe)-鲁米诺体系被用于定量检测过氧化氢和葡萄糖。在最优的条件下,检测过氧化氢和葡萄糖的的线性范围分别是5nM-150nM和5nM-100nM,检测限分别是3.7nM和4.9nM。将建立的方法用于医用过氧化氢消毒液中过氧化氢及血清中血糖含量的定量分析,获得了较为满意的结果。
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