煤中矿物质对枣庄煤催化解聚的影响

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热解是煤炭清洁高效分级利用的重要步骤。如何将我国储量丰富、富含油气资源的煤炭通过热解的方式转变成高附加值的焦油、热解气、半焦等产品是能源领域亟需研究的重大课题。尽管当前已经开发出了不同的热解技术,然而这些煤热解工艺还不成熟。除了工业化过程中遇到的如焦油粉尘含量高,焦油易冷却堵塞输送管道等工程类问题,基础研究方面,由于煤结构非常复杂,煤结构与其反应性尚未能较好的关联起来。因而通过提高具有高附加值的焦油品质及产率能够显著提高热解工艺的整体效益,但这方面的研究并不多。鉴于此,本课题组提出了催化解聚理念,该法以催化原理为基础,通过催化剂对煤中某些特定键的作用,以尽可能少地破坏煤中的原有结构(即打破化学键)基础上实现煤的温和解聚,提高出油率,获取高附加值化学品和液体燃料。本论文即在前期研究基础上,主要研究煤中矿物质组成以及催化剂对煤催化解聚过程的影响规律。论文选取枣庄煤(ZZ)作为实验煤样,采用物理脱灰方式,对枣庄煤进行脱灰处理,制得枣庄脱灰煤(ZZDM)。通过考察原煤及脱灰煤催化解聚产物的组成、分布规律、主要矿物质元素组成及煤结构变化,探究煤中矿物质与催化剂对煤热解过程的作用规律。首先,采用物理洗煤的方式将枣庄煤的矿物质由原煤的41.60%脱除到3.26%,测得枣庄原煤热解焦油收率为15.52%(daf),枣庄脱灰(ZZDM)热解焦油收率为16.84%(daf),分析枣庄原煤和脱灰煤热解焦油组成发现:原煤热解焦油中轻质组分较脱灰煤焦油中的多,表明矿物质对焦油具有二次裂解作用,能够促进产生更多小分子量的轻质油。进一步分析发现,矿物质促进煤结构中含氧含硫官能团的裂解,从而使原煤焦油中含氧含硫化合物种类增多。此外,原煤的平均孔径较脱灰煤的小,热解时焦油的逸出速度慢,与矿物质接触时间相对较长,焦油容易发生裂解。所以脱灰煤热解焦油产率高于原煤。其次,分别考察了添加不同质量分数的钴基、镍基催化剂对ZZ煤和ZZDM煤催化解聚的产物分布影响。结果表明:原煤和脱灰煤焦油收率呈现先降后增的趋势,钴基催化剂质量分数为0.6%时,原煤焦油收率最高达到了19.99%(daf),增长了4.47%。镍基催化剂质量分数为0.8%时,焦油产率最高为19.62%(daf),增长了4.10%。脱灰煤的焦油收率普遍低于原煤,结合焦油的组分分析以及半焦和气体产率的影响,表明催化剂与矿物质对煤催化解聚有协同作用。最后,考察了加入铁基、铝基、锌基催化剂对原煤催化解聚的影响,发现加入铁基、铝基、锌基催化剂对煤进行催化解聚时,有利于煤结构中含氧官能团断裂进入到焦油中。本研究表明催化剂与煤中矿物质在热解过程中具有一定的协同作用,因此未来在筛选增油催化剂时,需综合考虑催化剂与煤中矿物质的共同影响。
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