低压ZnO压敏电阻的低温烧结及水基流延制备片式压敏电阻器的研究

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鉴于片式压敏电阻向低压化、低温烧结及“绿色”制造等方向发展,本文以低电压梯度ZnO-Bi2O3-TiO2-Co2O3-MnCO3(ZBTCM)压敏陶瓷为研究对象,探讨了该压敏陶瓷材料体系的掺杂改性和低温烧结,并利用水基流延工艺制备出了低温共烧型片式压敏电阻器。首先研究了烧结温度和升温速率对ZnO-Bi2O3-TiO2-Co2O3-MnCO3(ZBTCM)压敏陶瓷致密度、物相组成、微观结构和电性能的影响。结果表明:当升温速率为60℃/h,烧结温度为1100℃时,其致密度和综合电性能最佳:密度ρ=5.42g/cm3、电压梯度E1mA=35.6V/mm、非线性系数α=33.3、漏电流密度JL=0.31μA/cm2、8/20μs脉冲电流冲击后压敏电压的变化率ΔV1mA=15.4%。该材料体系虽然具有低电压梯度和高非线性特性,但其耐8/20μs脉冲电流冲击能力较差,而且相对较高的烧结温度使其无法实现与Ag电极的叠层共烧。接下来,探讨了过渡金属氧化物W03对ZBTCM压敏陶瓷致密度、物相组成、微观结构和电性能的影响规律。研究表明:当W03含量x≤0.3mol%时,W03与Bi2O3反应生成Bi2WiO3(1+i)(i=1/7,2/7)低熔化合物,促进了ZBTCM压敏陶瓷的烧结,使其致密化温度下降了100℃,并且增加了界面态密度和晶界势垒高度,提高了非线性特性和耐8/20μs脉冲电流冲击能力。但是,当x>0.3mol%时,片状低电阻率Bi2WO6相的生成阻碍了ZBTCM压敏陶瓷的烧结,并且引起晶界势垒高度急剧降低,非线性特性严重恶化。当WO3含量为0.3mol%时,ZBTCM压敏陶瓷在1000℃烧结时其综合电性能最佳:E1mA=54.2V/mm,α=36,JL=0.6μA/cm2,ΔV1mA=8.9%。进一步研究了与WO3同族的过渡金属氧化物Cr2O3对ZBTCM压敏陶瓷致密度、物相组成、微观结构和电性能的影响。Cr2O3溶入ZnO晶粒和Bi2O3晶界相中,促进了ZBTCM压敏陶瓷的烧结,使其致密化温度降低至1000℃,同时增加了界面态密度和晶界势垒高度。当Cr2O3添加量y=0.3mol%时,其E1mA和α值取得各自最大值90.8V/mm和46。此外,随着y值的增加,△V1mA值呈现逐渐减小的变化趋势,当y≥0.3mol%时,其ΔV1mA值降低至10%以下。该结果表明Cr2O3能够大幅提高ZBTCM压敏陶瓷的非线性特性和耐8/20μs脉冲电流冲击能力,但美中不足的是其电压梯度也随之迅速增大。研究了ZnO-B2O3玻璃对ZBTCM压敏陶瓷致密度、物相组成、微观结构和电性能的影响。结果表明:ZnO-B2O3玻璃可以促进ZBTCM压敏陶瓷的烧结,但降温作用有限,仅使其致密化温度降低了约50℃。当烧结温度T<1050℃时,ZnO-B2O3玻璃掺杂ZBTCM压敏陶瓷的晶粒生长动力学指数nZ≈4.54,激活能Qz≈316.5kJ/mol,此时未全部熔化的ZnO-B2O3玻璃析晶相对ZnO颗粒边界迁移起阻滞作用,阻碍了ZnO晶粒的生长;而当烧结温度T≥1050℃时,其动力学指数nZ≈2.92,激活能Qz≈187kJ/mol,此时完全熔化的ZnO-B2O3玻璃析晶相提高了液相烧结作用,促进了ZBTCM压敏陶瓷的晶粒生长。ZnO-B2O3玻璃析晶相ZnB2O4分布在ZBTCM压敏陶瓷晶界处形成晶界俘获态,提高了界面态密度和晶界势垒高度。当ZnO-B2O3玻璃含量为0.1wt%时,ZBTCM压敏陶瓷在1050℃烧结时其综合电性能最佳:E1mA=36.7V/mm,α=35.4, JL=0.35μA/cm2,ΔV1mA=12.1%,该ΔV1mA值略高于合格标准10%。研究了Bi2O3-B2O3玻璃对ZBTCM压敏陶瓷致密度、物相组成、微观结构和电性能的影响。与ZnO-B2O3玻璃相比,Bi2O3-B2O3玻璃对ZBTCM压敏陶瓷促烧作用更明显,使其致密化温度降低至900℃。Bi2O3-B2O3玻璃掺杂ZBTCM压敏陶瓷的晶粒生长动力学指数和激活能为nB≈2.15、QB≈146.2 kJ/mol,该值明显降低。Bi203-B203玻璃析晶相Bi2B4O9分布在ZBTCM压敏陶瓷晶界处形成晶界俘获态,增加了界面态密度,提高了晶界势垒高度。当Bi2O3-B2O3玻璃含量为2wt%时,ZBTCM压敏陶瓷在900℃烧结时其综合电性能最佳:E1mA=124.9V/mm,α=46.2, JL= 0.2μA/cm2,ΔV1mA=8.3%。研究了Bi2O3-B2O3玻璃掺杂ZBTCM压敏陶瓷粉体的水基流延工艺,通过对流延浆料固相含量、粘结剂、分散剂、增塑剂、表面活性剂及消泡剂的优化,成功制备出了厚度为40μm左右且性能良好的水基流延膜。水基流延浆料的最佳配方为:固相含量为50wt%,去离子水含量为41.4wt%, PVA为3wt%, PAA-NH4为0.5wt%,丙三醇含量为2.7wt%,Span-20为1.5wt%,正丁醇为0.9wt%。该水基流延膜在900℃烧结时,其电性能为:E1mA=112.4V/mm,α=34.6,JL=0.5μA/cm2。最后研究了等静压压力对片式压敏电阻微观结构的影响,以及水基流延膜与Ag电极的低温共烧特性。当等静压压力为60MPa时,水基流延膜间及流延膜与Ag电极的界面结合非常紧密,在900℃共烧时,没有出现明显的开裂和分层现象,而且在共烧界面处并未发现有界面反应和金属离子扩散现象。该水基流延片式压敏电阻在900℃烧结时获得了良好的电性能:V1mA=6.1V,α=28.1,IL=0.15μA。
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