近年来,金属有机骨架化合物由于其有趣的拓扑结构和在气体存储和分离,药物传递以及催化方面潜在的应用前景,被世界范围内大量的材料学家和化学家所关注。如何合理地设计合成金属有机骨架化合物,使其具有很好的性能,则是在结构决定性能的因果主导下,衍生出的一个热门课题。针对金属有机骨架材料的设计合成,人们先后提出了一些可行的归纳性的指导策略,包括上世纪九十年代被广泛运用的“点和连接子”的方法，以及后来由O. M. Yaghi等人提出来的基于次级构筑单元的网格化学方法,再到Zaworotko教授及其合作者总结的超分子模块构筑策略。运用这些策略,大量的孔性金属有机骨架化合物相继被报道。尽管如此,如何合理高效地合成具有高比表面高性能的金属有机骨架材料依然是广大化学家们的兴趣所在。尽管目前金属有机骨架材料的气体吸附性能一再地取得重要突破,但是有关其稳定性的研究依然是一个极具挑战性和现实意义的方向。我们提到金属有机骨架材料的稳定性,一般就是指它的水稳定性和热稳定性。对于水稳定性,除了传统的引入疏水基团增加孔道疏水性的方法以外,通过引入氮原子参与配位,增强配位键能,用以抵抗水分子的攻击也是一个较为有效的办法。而对于热稳定性,增强配位键能或者增强结构的连接性都是可行的。本论文设计合成了一系列V型四酸配体,并在晶体工程的指导下,依据“超分子构筑模块”以及“网格合成化学”等结构设计策略,与轮桨状双核铜簇结构单元进行自组装,得到一系列高孔性金属有机骨架化合物。通过对这一系列的金属有机骨架化合物进行结构和气体吸附性能表征,考察了配体中极性酰胺基团,非极性炔基基团,对氨基苯甲酸重复单元以及各悬挂修饰基团对二氧化碳等气体的吸附性能以及对结构稳定性的影响,为今后设计合成具有高分离与存储性能的材料提供了新思路和新方法。首先,为了构建具有更高连接性的结构,我们采用含酰胺键和含炔键的V型吡啶四酸配体与金属铜离子组装,在超分子构筑模块策略的指导下,成功得到了预期的具有(3,36)-连接结构的配合物1和配合物2,二者由于内部结构的微弱差异,在比表面积和孔体积上表现出一些不同,如配合物1的比表面积和孔体积分别为1979 m2 g-1和0.785 cm3 g-1,配合物2的比表面积和孔体积则分别为2221 m2 g-1和0.871 cm3 g-1。同时,由于孔道内基团极性的差异,配合物1表现出比配合物2更为优越的二氧化碳亲和能力,在拥有很好的二氧化碳吸附能力(1 bar和273 K时,吸附206.5 cm3 g-1)的同时,还具有很好的CO2/N2选择性(99)和CO2/CH4选择性(11)。另外,由于二者结构的高连接性,使得它们的骨架均较为坚固,表现出很好的热稳定性,并且,尽管含有极性酰胺基团的配合物1在遭遇水分子进攻时更容易导致结构的崩解,但它和配合物2的水稳定性依然优于一般的MOF结构。由于(3,36)-连接的这类MOFs较好的稳定性,以及酰胺键对二氧化碳的特殊作用,受此启发,我们进一步通过以“对氨基苯甲酸”为基本单元延伸配体的方法,成功合成得到了同构的高孔性的配合物3和含有介孔的配合物4,二者的BET比表面积分别为2177 m2g-1和2519 m2 g-1,Langmuir比表面积分别为3299 m2 g-1和5019 m2 g-1。这种以“对氨基苯甲酸”作为基本结构单元进行配体尺寸延伸的方法,相比于传统的通过炔键或者苯环进行延伸的方法来说,能够更好地让单位体积内的二氧化碳活性位点数目不因孔腔体积的增大而大幅度下降,从而使得配合物3和配合物4基本保留了与配合物1相似的二氧化碳零覆盖吸附焓(配合物3：25.2 kJ mol-1；配合物4：25.1 kJmol-1；配合物1：25.9 kJ mol-1)以及基本相当的二氧化碳选择性(配合物3：CO2/N-2=98,CO2/CH4=9；配合物4：CO2/N2：73,CO2/CH4=7；配合物1：C02/N2=99,C02/CH4=11)。与此同时,配合物3和配合物4还表现出极好的二氧化碳存储性能,在298 K和40 bar时能吸附总额为1046 mg g。和1430 mg g。的二氧化碳。另外,配合物3还表现出优于配合物1的水稳定性,但经过两轮“对氨基苯甲酸”单元延长的配合物4的水稳定性则不佳。总的来说,通过“对氨基苯甲酸”单元扩展配体尺寸,相比于传统的通过炔键或者苯环扩展配体而言,能够更简单廉价地获得具有高比表面高孔体积的,二氧化碳高选择性和高存储性能的微介孔金属有机骨架材料。其次,对于尺寸稍短的V型吡啶四酸配体,由于空间位阻的原因,并未成功得到具有(3,36)-连接的结构,而是得到了具有较为罕见的(3,3,4,4)-连接结构的配合物5,其中吡啶上的氮原子未参与配位。配合物5具有很高的比表面积(2883 m2 g-1)和孔体积(1.11 cm3 g-1)。相对于由类似的不含氮的配体合成得到的同构配合物6来说,尽管配合物5具有比配合物6稍大的比表面积和孔体积,但其氢气和甲烷吸附均不如配合物6,表明苯环相对于吡啶更受氢气和甲烷的青睐。在77 K和1 bar条件下,配合物6的氢气吸附量为2.61 wt%,进入当前MOF材料低压氢气吸附量排行榜前十位。同时,配合物6在35 bar时的甲烷体积吸附量为199.1 cm3 cm-3,超过了DOE于2000年设立的车载存储目标,而50 bar时的甲烷体积吸附量224.7 cm3 cm-3己接近DOE在2013年左右更新后的车载存储目标。受配合物5和配合物6的氮碳替换的启发,我们以这种类型的结构作为平台,在相同位置用羧基和氨基进行了修饰,合成得到了同构的配合物7和配合物8。经过77K下的氮气吸附表征,配合物7的BET比表面积为2082 m2 g-1,孔体积为0.85 cm3 g-1,配合物8的BET比表面积则为2353 m2g-1,孔体积为0.92 cm3 g-1,很明显修饰以后的配合物的比表面积和孔体积有了不同程度的下降,其中由于羧基基团的空间体积最大,经过羧基修饰的配合物7的比表面积和孔体积下降得最为明显。从二氧化碳的吸附数据对比发现,羧基基团修饰有助于提高二氧化碳的吸附焓,但是会损失吸附量,而氨基修饰则对二氧化碳的吸附焓和吸附量均有提卉作用,另外,两种极性基团均对二氧化碳的选择性表现出极好的改善作用。目前对于氨基修饰能提高二氧化碳亲和力已经达成共识,但羧基修饰提高二氧化碳亲和力的例子还鲜有报道,而配合物7则是目前第一个印证理论计算的实例。