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厌氧发酵产氢的研究日渐被重视,工艺应用可行性及发酵后处理仍然是研究重点。本文以两相厌氧发酵机理为理论基础,创新性的提出以猪粪为底物的两相厌氧发酵产氢气-产甲烷工艺,以产氢后的上清液作为发酵底物进行厌氧发酵产甲烷,既以产甲烷相发酵作为产氢相残留物的后处理工艺,又以产氢相发酵作为产甲烷的预处理工艺,共同组成厌氧发酵产氢气-产甲烷系统,获得氢气和甲烷两种生物气。在研究过程中采用两相厌氧发酵系统,以猪粪为发酵底物,研究了不同产氢污泥预处理方法、不同中间产物和不同工艺参数对氢气和甲烷的产出率、有机质的降解率、发酵途径的影响,并建立了底物降解动力学模型。主要研究成果包括:
1.产氢相发酵残留物乙醇、乙酸、丙酸和丁酸对发酵产甲烷的影响的研究表明,丁酸型发酵是最佳的产酸阶段发酵类型,丙酸的初始浓度是影响四种组分降解速率和甲烷产量的最主要因素。当底物中丙酸的浓度为900 mg/L时,发酵瓶中的乙醇、乙酸、丙酸和丁酸出现严重积累,产甲烷菌的活性受到严重抑制而使得产气量很低。产甲烷菌繁殖速率与底物中丙酸初始浓度呈极显著的负相关性,与丁酸的初始浓度呈现显著正相关性,而与乙醇、乙酸的初始浓度相关性不大。根据一级降解模型建立了二级降解过程耦合动力学模型:G=(1-e-Kt)(L0+a1)-KL0te-Kt,可预测由挥发性脂肪酸降解得到的累积甲烷产量。
2.采用葡萄糖溶液为发酵底物,进行两相厌氧发酵工艺研究,结果表明第一相氢气产气率随热处理温度和时间、碱处理和酸处理pH值的增大先升高后降低,第二相甲烷产气率受热处理和碱处理影响与其类似,但随酸处理pH值的增大先降低后升高。80℃热处理30min组具有最好的产氢效果,90℃热处理30min组具有最好的产甲烷效果,产气率分别达到448.3mLH2/g COD、659.3 mL CH4/g COD,改良的Gompertz动力学模型能很好的预测试验的最大产氢率。
接种污泥预处理方法对发酵物降解途径及挥发性脂肪酸生成量影响较大,从而影响到氢气和甲烷的产量。除了未处理组和90℃及100℃热处理组外,其他组第一相总酸生成量都在10000.0mg/L以上,氢气产气率比未处理组提高30.00％以上,但随着发酵类型由乙醇型和丁酸型向丙酸型转变,氢气及甲烷产气率有降低的趋势。
3.采用猪粪为发酵底物,进行两相厌氧发酵工艺研究,结果表明热、碱、酸预处理对第一相产氢和第二相产甲烷能力均有影响,处理效果依次为热处理>碱处理>酸处理。经过80℃热30min处理后具有最大氢气产气率44.5ml H2/g TS,比污泥未处理组高77.36％；该组发酵液残留物具有最大的甲烷产气率163.3ml/g TS,比未处理组高18.06％。第一相在发酵前72h乙醇、丁酸生成速度较快,氢气产量较高,达到总产量的70％以上；随后乙醇、丁酸生成速度变慢,丙酸浓度迅速增大,同时氢气产量降低。第二相中,当总酸浓度在10000.0mg/L以上时产甲烷菌活性受到抑制,平均甲烷产生速率为2.56mL CH4/g TS·d；但总酸降至6000.0-7000.0mg/L时抑制性大大降低,至发酵结束时平均甲烷产生速率为15.48 CH4/g TS·d。采用Quadratic模型建立的总酸降解速率回归方程显著性及拟合度最高。
4.通过中心组合正交设计,采用初始pH值、HRT、猪粪浓度为因素,氢气产量、最大产氢速率、乙酸、丙酸和丁酸的产量为评价指标,建立产氢相回归模型。综合发酵效果各个衡量指标来看,当初始pH值在5.85-6.20之间,水力停留时间在3.38d-4.12d之间,底物浓度在47.68g TS/L-56.88gTS/L之间时产氢相具有最好的发酵及产气效果。考虑到发酵效率及降低丙酸产量,应取水力停留时间为3.38d,底物浓度为47.68g TS/L。
5.通过正交设计,采用产氢相残留物、初始pH值、搅拌频率、接种率为因素,甲烷产量、甲烷产气率及COD去除率为评价指标,建立产甲烷相发酵回归模型。综合这三个指标来看,当初始pH值调至6.75时三个指标均具有最佳值；当搅拌频率为0次/d时甲烷产气率有最高值,4次/d时甲烷产量及COD去除率具有最大值；但进水种类与接种率对三个指标的影响差异较大,针对不同要求可取产氢相初始pH值为6.20、HRT为5.00d、底物浓度为56.88g TS/L时的发酵液残留物或初始pH为5.70、HRT为4.00d、底物浓度为42.66g TS/L时的发酵液残留物,20％或30％接种率。极差及方差分析结果表明,影响总产气量的主要因素为进水种类,呈极显著关系(P=0.0019),其它因素影响不显著；这四个因素对COD去除率及甲烷产气率的影响均不显著。发酵液的主要发酵类型为丙酸型发酵和乙醇型发酵,试验中发现发酵液的pH值保持中性是保证丙酸高的降解速率的关键。
6.两相厌氧发酵产氢-产甲烷的验证试验和单相厌氧发酵产甲烷试验表明两种试验的产气周期没有区别。单相厌氧甲烷发酵中甲烷平均含量为63.71％,产气率为240.9ml/g TS；两相厌氧发酵中第一相所产气体中氢气平均含量为63.05％,产气率为64.9 ml/g TS；第二相所产气体中甲烷平均含量达到71.86％,产气率为268.0 ml/gTS,分别比单相甲烷发酵提高8.15％、11.30％；两相厌氧发酵比单相厌氧甲烷发酵的COD降解率提高6.71％。