氮掺杂碳负载铁、钴催化剂的制备及其催化硝基还原反应

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硝基还原广泛用于染料、农药、药物的合成,其最传统的方法是催化加氢、铁粉还原。催化加氢一般需要耐高压设备,铁粉还原对环境污染严重,逐渐被禁用。因此,研究其它催化还原体系实现硝基化合物的高选择性还原极有必要。首先通过吸附法将钴-多齿氮配体配合物Co(bbp)2负载于壳聚糖,进而在不同温度、氮气气氛下热解制备了一系列氮掺杂碳负载钴催化剂Co NC-T。考察了催化剂在甲酸还原硝基化合物反应中的催化性能。发现催化剂Co NC-700(于700 oC热解得到)在硝基化合物的还原N-甲酰化串联反应中表现出最佳的催化性能。以硝基苯为模板底物、N-苯基甲酰胺为目标产物,考察了反应条件的影响,获得了优化的反应条件,即:乙腈作溶剂,10倍当量的甲酸为还原剂和甲酰化剂,1 mol%的催化剂Co NC-700,110oC反应5 h。在此条件下,硝基苯的转化率达到99%,目标产物N-苯基甲酰胺的选择性达到96.1%。该催化剂对多种硝基化合物的还原N-甲酰化反应显示优良的催化性能,而且对含其它不饱和基团的底物具有良好的化学选择性。表征结果显示,催化剂中的氮元素主要以吡啶氮和石墨氮的形式存在,起锚定钴金属纳米颗粒的作用。同时,钴颗粒被氮掺杂碳层包覆,阻止金属粒子的团聚,使得催化剂拥有良好的稳定性和循环使用性能。以吸附法将铁-混合多齿氮配体配合物Fe(bbp)(pydic)负载于壳聚糖,以其为催化剂前驱体,在氮气气氛、不同温度下热解制备了氮掺杂碳负载铁催化剂Fe NC-T。将催化剂用于催化水合肼选择性还原4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DNS酸)合成4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DSD酸),其中Fe NC-800的催化性能最佳。研究了反应条件对反应的影响,得到了优化的反应条件,即:2:3的甲醇水作溶剂,催化剂用量50 mg,0.5 mmol底物,4.5倍当量的水合肼,反应温度140 oC,反应时间5 h。在此条件下,DNS酸的转化率、DSD酸的选择性分别达到99%和83.1%。表征发现,催化剂中的铁元素以单质铁和Fe2O3的形式存在,且Fe、N、C分布均匀。其中Fe NC-800催化剂中吡啶氮和石墨氮的含量达到63%,并具有较大的比表面积,使其具有更好的催化活性。
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