壳层结构对相变微胶囊热物性的影响及应用研究

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相变微胶囊是一种使用有机或无机材料作为外壳,相变材料为芯材具有核壳结构的微米尺度相变储能材料。由于外壳对内部相变材料的保护作用,相变微胶囊能够克服相变材料易泄漏、相变前后体积变化大和易燃等问题,同时相变微胶囊的充放热速率受胶囊尺寸减小和换热比表面积增大的影响得到显著提高。这些优点使得相变微胶囊在工业余热回收、建筑节能、智能纺织、电子散热、太阳能热利用等领域具有广阔的应用前景。目前,国内外对于相变微胶囊的研究大多围绕相变微胶囊的制备方法,关于相变微胶囊壳层结构对其各项性能影响的研究还并不全面,导致相变微胶囊的开发应用研究难以深入。针对上述问题,本文围绕壳层对相变微胶囊热物性的影响及相变微胶囊的应用,开展了不同壳层结构相变微胶囊的制备、表征与应用研究,以及新型潜热型功能热流体的制备与性能测试两方面的研究工作。论文进行的创新性工作和取得的研究成果总结如下:(1)首次将双重微流控技术与紫外光固化方法结合用于相变微胶囊的可控制备,并通过数值模拟方法探究微流控法调控胶囊结构的控制机理;对不同壳层厚度的相变微胶囊的相变特性和热物性进行研究,揭示壳层厚度对相变微胶囊相变过程和热物性参数的影响规律。实验和模拟结果都表明,胶囊的粒径随最外相流体流量的增大而减小,胶囊的壳层厚度随中间相和最内相流量比的增大而增大。壳层厚度增加会导致相变微胶囊的相变潜热减小,包覆率降低,但是会提高相变微胶囊的导热系数,热稳定性和热疲劳性能。通过调整微流控芯片中最内相和中间相的流量比分别为1:1,1:2和1:3,得到平均粒径为600μm,壳层厚度分别约为30μm、75μm和150μm的相变微胶囊。当胶囊壳层厚度为30μm时,相变焓值为161.6 k J/kg,包覆率约为73.36%,导热系数为0.152 W/(m·K)。当胶囊外壳厚度提高到150μm时,相变焓值降低为67.3 k J/kg,包覆率约为30.64%,导热系数提高到0.169 W/(m·K)。(2)通过构造具有微纳结构的相变微胶囊外壳并对其各项性能进行测试,揭示了壳层微纳结构对相变微胶囊热物性及其多功能化应用的影响规律。使用pikering乳液法和无水界面聚合法制备出具有枝状微纳结构的氧化铜掺杂有机材料壳层包覆二十烷多功能相变微胶囊。胶囊壳层具有双层结构,外层壳层为密集纳米枝状结构,内层壳层为厚度均匀的聚脲壳层。由于壳层对胶囊芯材的保护作用,相变微胶囊的热分解温度相比于纯二十烷提高了40℃。添加在壳层中的氧化铜纳米颗粒使得相变微胶囊具有较高的光热转换效率和紫外屏蔽性能,与没有添加氧化铜的相变微胶囊相比,多功能相变微胶囊的光热转换效率提高了约10倍,对紫外线的屏蔽作用提高了约30%。相变微胶囊具有148.3°的接触角,具备超疏水特性。将含有30 wt.%相变微胶囊的胶粘剂涂覆在织物表面后,织物具有36.8 k J/kg的相变潜热,热循环实验证实智能织物具有很好的调温功能;智能织物具有超疏水特性,表面接触角约为141.6°。(3)通过溶胶凝胶法法制备无机材料外壳相变微胶囊并对其微观形貌及热物性进行分析测试,揭示了无机材料壳层对相变微胶囊成核方式和热物性的影响规律。通过两步法,将相变微胶囊(MEPCM)和碳纳米管(CNT)加入去离子水中制备水基MEPCM/CNT二元悬浮液,对二元悬浮液的分散稳定性、热物性和光热转换特性进行了研究,揭示了二元体系中相变微胶囊与纳米颗粒对潜热型功能热流体的热物性及光热转换特性的影响规律。结果表明,Ti O2外壳对相变微胶囊的储能传热性能具有强化作用,相变微胶囊的热存储效率高达98%以上。相变微胶囊的导热系数相比于十八烷提高了0.49 W/(m·K);二氧化钛壳层对芯材的热稳定性有明显的提升作用,相变微胶囊的热分解温度相比于十八烷最高提升了约20℃。二元体系中,CNT在基液中形成的网状结构能够延缓相变微胶囊在基液中的团聚和沉降过程,相比于单一相变微胶囊悬浮液,MEPCM/CNT二元悬浮液具有更好的分散稳定性。含有5 wt.%MEPCM和0.2 wt.%CNT的二元悬浮液的导热系数和比热容分别为0.83 W/(m·K)和6.57 J/(g·K),相比于纯水分别提高了约19.7%和56.4%;二元悬浮液在全波段上都具有较高的光谱吸收率,经过光热转换实验测试发现,二元悬浮液的光热转换和储能效率最高可达86%。(4)使用凝胶溶胶法制备出高温熔融盐相变微胶囊,通过对其热物性进行研究,揭示了二氧化钛壳层对熔融盐相变微胶囊热物性的影响规律;将熔融盐相变微胶囊与高温导热油混合,制备出适用于300℃以上的高温潜热型功能热流体,对其各项物性行进测试,揭示了熔融盐相变微胶囊对高温潜热型功能热流体的传热和流变特性的影响规律。反应中硝酸钠和钛酸四丁酯的质量比为3:2时可以得到性能最优的高温相变微胶囊,胶囊的包覆率约为74.60%,相变潜热为135.2 k J/kg,导热系数大于0.78 W/(m·K),同时胶囊具有较高的热稳定性,经过200次热循环质量损失低于5%。不同升温速率的DSC测试结果表明相变微胶囊的实际充放热速率受外界变温速率的影响较大。相变微胶囊的质量浓度影响功能热流体的分散稳定性,当质量浓度低于4 wt.%时,相变微胶囊能够较好的分散在导热油中。相变微胶囊可以显著提高功能热流体的导热系数和比热容,当胶囊质量浓度为4 wt.%时,功能热流体的导热系数和比热容相比于纯导热油分别提高了18.4%和131.7%,但是相变微胶囊会导致基液粘度增大,且出现剪切变稠的情况。
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