基于事故容错燃料的ZrO2/FeCrAl复合涂层的制备及氧化行为研究

来源 :中国工程物理研究院 | 被引量 : 4次 | 上传用户:klwxm
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2011年福岛核事故之后,世界范围内迫切需要更加先进的能够在较长时间内抵抗冷却剂丧失事故同时保持或提高正常工况性能的核燃料系统,即事故容错燃料。核燃料包壳是核反应堆中的第一道安全屏障,包壳材料事故容错性能的提升是事故容错燃料研究的重点。锆合金是目前水冷核动力反应堆中最为广泛使用的燃料包壳材料,但其在高温高压水蒸气环境下发生剧烈的氧化反应并生成大量氢气,无法满足事故容错燃料的要求。FeCrAl合金能够在1400℃的范围内保持优异的抗氧化性能,因此FeCrAl合金包壳以及锆合金表面FeCrAl涂层成为事故容错燃料研究的重点方向。锆合金与其表面FeCrAl涂层在高温下相互扩散并产生金属间化合物,会对基体性能和膜基结合力产生严重影响。因此,必须添加缓冲层避免由扩散导致的涂层失效。缓冲层需要具有高温稳定性,高结合强度,并与FeCrAl涂层热膨胀系数匹配。本论文采用微弧氧化技术(MAO)在锆合金表面制备ZrO2缓冲层,并利用磁控溅射技术在ZrO2缓冲层表面沉积FeCrAl涂层,最终得到具有事故容错能力的ZrO2/FeCrA1复合涂层。缓冲层性能对提升体系高温抗氧化性至关重要。本论文首先系统优化了 ZrO2缓冲层及ZrO2/FeCrAl复合涂层的制备工艺。进而探究了它们在超临界水和高温蒸汽环境下的氧化行为,对比分析了涂层的微观组织形貌、物相组成、电化学性能、结合强度等,简述了微弧氧化涂层的形成机制以及ZrO2/FeCrAl复合涂层高温抗氧化机制。本论文通过探究在不同电解液体系(NaA102、Na2Si03、Na3P04)中制备所得ZrO2缓冲层的性能,发现在NaA102电解液中涂层生长速率最高,所得涂层具有最高四方相氧化锆含量,但涂层内缺陷较多;Na2Si03电解液中涂层生长速率最低,但是所得涂层具有更高的致密性;Na3PO4电解液所得涂层各项性能介于NaAlO2与Na2Si03电解液涂层之间。进一步研究了不同电压参数(正向350V、375V、400V;负向0V、25V、50 V、75 V、100 V)对ZrO2涂层微观结构、物相组成、耐电化学腐蚀等性能的影响。结果表明,负向电压对调控微弧氧化性能具有显著效果。正向电压375V恒定情况下,负向电压由0V以25 V为间隔升至100 V,四方相氧化锆含量先增加后减小,在50 V时达到最大值。同时负向50 V涂层具有最高的致密性和最佳的耐电化学腐蚀性能,交流阻抗数据表明微弧氧化的双层结构中更加致密的内层是电化学腐蚀性能提升的主要原因。为了探究ZrO2缓冲层在反应堆正常工况及事故工况下的稳定性,本论文探究了不同电解液(NaAlO2、Na2Si03、Na3P04)所得微弧氧化涂层在超临界水与高温蒸汽环境中的氧化行为。结果表明,374 ℃/22.1 MPa超临界水氧化及1000 ℃、1200 ℃蒸汽氧化条件下,由Na2SiO3电解液所得涂层与NaA102、Na3PO4电解液相比具有最佳的微观结构致密性。Na2Si03电解液微弧氧化涂层经过高温蒸汽氧化后表面裂纹最少,Na2A102次之。Na3PO4电解液所得涂层表面会发生ZrO2的重新形核生长,导致表面沿晶缺陷过多,结构疏松。高温蒸汽氧化动力学表明在1000℃、1200℃蒸汽环境下ZrO2缓冲层不会加速基体氧化。此外,通过对比锆合金表面微弧氧化涂层与高压釜预生氧化层的超临界水氧化行为,本论文探究了微弧氧化涂层与锆合金反应堆内水热氧化层的生长机理。结果表明,经过555 ℃/25 MPa超临界水氧化后,微弧氧化涂层比水热氧化涂层的氧化增重更低,而膜基结合强度更高。动电位极化曲线测试表明微弧氧化涂层的腐蚀电位更高并且腐蚀电流密度更低,因此微弧氧化涂层具有更强的耐腐蚀性能。微观结构观察表明,水热氧化涂层在超临界水氧化后涂层表面和内部都产生了大量裂纹,造成严重的氧化开裂;而微弧氧化涂层氧化前后都具有更致密的微观结构。物相成分和元素成分的分析结果表明微弧氧化涂层内部由于受电解液中元素的影响不同而表现出外层富t-ZrO2和内层贫t-ZrO2的双层结构,经过超临界水氧化后贫t-ZrO2的内层结构依然致密而富t-ZrO2的外层则由于t-ZrO2向m-ZrO2的相变造成体积膨胀导致涂层内裂纹产生,但致密的内层为抗氧化性能提供了重要保障。本论文在ZrO2缓冲层研究的基础上探索了 FeCrAl涂层的沉积工艺,发现基体温度300 ℃,溅射功率200 W,工作压力0.5 Pa,溅射时间2h,能够得到结合良好的ZrO2/FeCrAl复合涂层。通过对比Zr-4合金、单一 FeCrAl涂层样品以及ZrO2/FeCrAl复合涂层样品的高温蒸汽氧化行为,发现单一 FeCrAl涂层在800 ℃蒸汽环境中能改善Zr-4合金的耐氧化性能,但在1000℃以及1200 ℃蒸汽氧化环境下会加速基体合金的氧化,导致氧化速率及氧化层厚度甚至高于Zr-4合金。而ZrO2/FeCrAl复合涂层在800 ℃、1000℃下均能够有效保护Zr-4合金,氧化动力学表明,800 ℃和1000 ℃蒸汽环境下复合涂层样品氧化速率常数分别比Zr-4合金降低了 2个数量级和1个数量级。此外,ZrO2/FeCrA1复合涂层在1200℃蒸汽环境下存在氧化速率转折点,转折点前ZrO2/FeCrAl复合涂层氧化速率约为Zr-4合金的1/2,转折点后由于涂层表面的裂纹和FeCrA1层的局部剥落导致氧化速率上升。ZrO2缓冲层的存在避免了 Zr-4合金与FeCrAl涂层之间的相互扩散,进而有效的避免了 Zr-Fe以及Zr-Cr之间生成脆性的以及低熔点的金属间化合物,从而保证了 FeCrAl涂层在高温下得以稳定存在,最终实现耐氧化性能的显著提升。
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