手性修饰的有序介孔碳材料负载型铂催化剂上alpha-酮酸酯的不对称氢化反应研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dufuyan
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金鸡纳生物碱手性修饰的铂催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化反应中表现出优异的催化性能,这一反应体系是多相不对称催化领域的一个里程碑。介孔碳材料表面疏水性强、比表面积和孔体积大、孔道结构规整、具有较好的化学惰性和机械稳定性与热稳定性,所以不仅可以作为催化剂载体或直接用作催化剂、吸附剂、电子材料等,还可以作为模板来合成一些难以直接用表面活性剂共组装方法合成的其它无机或复合介孔材料。本论文分别以有序介孔硅材料SBA-15(具有p6mm对称性)与KIT-6(具有Ia3d对称性)为硬模板,运用两次纳米粒子浇铸法制备了与硬模板介观结构相同的反转复制品、有序介孔碳材料CMK-3与CMK-8,再以这些介孔碳材料为载体通过浸渍法制备了担载量为5%的负载铂催化剂Pt/CMK-3与Pt/CMK-8,并将其应用到α-酮酸酯(如丙酮酸乙酯和2-氧-4-苯基丁酸乙酯)的不对称催化氢化反应中,考察了各负载铂催化剂的催化性能,并与商品化的Pt/Al2O3催化剂和Pt/C催化剂进行了比较,得到了以下主要结果:1、高温900℃碳化制备得到的介孔碳CMK-3-900较好的复制了SBA-15的介观结构,具备较大的比表面积与孔体积。用氯铂酸乙醇溶液浸渍载体制备得到的催化剂Pt/CMK-3-E铂粒子平均粒径最小,约为2.2 nm,分散度最高。催化剂前体经过523 K焙烧、用氯铂酸水溶液浸渍制备得到的催化剂Pt/CMK-3-W-523铂粒子较大,平均粒径为10.7 nm,分散度较低。2、以氯铂酸水溶液为前驱物制备得到的催化剂Pt/CMK-3-W规整度较高,介孔结构较好,具备较大的比表面积与孔体积及其合适的Pt粒子粒径与较高的分散度;通过CO吸附的漫反射红外光谱表征发现,此催化剂催化活性中心Pt0有利于将Pt原子d轨道中的电子反馈到反应底物α-酮酸酯羰基C=O中的2πe*轨道上,更利于底物的活化,5 min内对ETPY不对称催化氢化反应取得了81.0%的转化率与82.2%ee的光学选择性;其催化性能显著高于其它碳材料负载的铂催化剂,例如商品化Pt/C、活性炭负载铂催化剂、单臂碳纳米管负载铂催化剂Pt/SWNTs等。另外,Pt/CMK-3-W催化剂具有很好的稳定性,在乙酸溶剂中对丙酮酸乙酯的不对称氢化反应可以重复使用5次以上;乙酸溶剂中Pt/CMK-3-W催化剂铂的流失量很低,仅为商品化Pt/Al2O3催化剂与商品化Pt/C催化剂的1/30和1/50。催化剂前体经过423K焙烧后制备得到的催化剂Pt/CMK-3-W-423对丙酮酸乙酯不对称氢化反应的催化活性与商品化Pt/Al2O3催化剂催化活性相当,TOF高达23537 h-1;高温焙烧制备得到的催化剂Pt/CMK-3-W-523催化活性及其对产物的光学选择性显著降低。手性修饰剂辛可尼定或辛可宁对丙酮酸乙酯的不对称催化氢化反应均起着配体加速和手性诱导双重作用,添加少量的修饰剂就可以大幅提高不对称氢化反应的反应速率及其对产物的光学选择性,但手性修饰剂用量太大则反而降低催化剂的催化活性。3、Pt/CMK-8-W催化剂较大的孔体积更有利于含有苯环结构的底物EOPB及其氢化产物EHPB在反应体系中的扩散;同时催化剂较大的孔体积有利于缓解底物EOPB与手性修饰剂CD分子在催化剂表面Pt原子上的竞争吸附。5 min内对ETPY不对称催化氢化反应取得了97.8%的转化率与74.7%ee的光学选择性,TOF达到19782 h-1;5 min内对EOPB不对称催化氢化反应取得了93.4%的转化率与75.0%ee的光学选择性,TOF高达23716 h-1。研究表明,Pt/CMK-8-W催化剂在ETPY和EOPB不对称氢化反应中的催化性能远远高于商品化Pt/C催化剂。这一优异的催化性能主要归因于Pt/CMK-8-W催化剂规整的孔道结构、合适的Pt粒子粒径大小、较高的金属分散度、较大的比表面积及孔体积及其催化剂表面高电子密度等化学性质。
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