土壤中全氟化合物的生物可利用性研究

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全氟化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)因其独特的疏水和疏油特性而被广泛应用于工业和日常生活产品中,如表面活性剂、制冷剂、润滑剂、涂料、泡沫灭火剂和化妆品等。含有PFASs及其前体化合物的产品在生产、应用、运输和处置过程中会释放到环境介质大气、水、土壤和沉积物中。PFASs具有较强的蛋白质结合能力,能在发生生物富集和生物放大效应,从而对生物和人体健康等产生不利影响。因此,近年来关于PFASs在生物体内的富集研究一直是环境科学研究领域的热点问题。以蚯蚓(Eisenia fetida)为受试生物,通过10个PFASs(7个全氟羧酸(PFCAs)和3个全氟磺酸(PFSAs))在人工染毒土壤中的富集与清除实验,研究土壤中PFASs的生物可利用性。所有测试PFASs都可以被蚯蚓吸收。PFASs在蚯蚓体内的富集与清除动力常数与全氟碳链的长度密切相关。蚯蚓对PFASs的吸收速率常数(ku)为0.016(全氟己酸,PFHxA)~0.102d-1(全氟十二酸,PFDoA)和0.003(全氟丁烷磺酸,PFBS)~0.030d-1(全氟己烷磺酸,PFOS)。清除速率常数(ku)为0.030(PFDoA)~0.187(PFHxA) d-1和0.039(PFOS)~0.072d-1(PFBS)。长碳链的PFASs显示出较高的吸收速率常数(ku),较高的半衰期(t1/2),达到吸收平衡所需要的时间(tss)也较长,但是其清除速率常数(ke)却较低。并且,全氟磺酸(PFSAs)的ku,t1/2,和tss值要比相同全氟碳链长度的全氟羧酸(PFCAs)的高,而ke值却较低。说明蚯蚓更易于吸收长碳链的PFASs,同等全氟碳链长度时,更易于吸收PFSAs,清除规律则恰好相反,即短碳链的PFASs更易于从蚯蚓体内排除,相同全氟碳链长度的PFASs, PFCAs比PFSAs更易清除。蚯蚓能从染毒土壤中高效富集PFASs,即使是全氟碳链长度小于等于7的PFHxA、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、PFBS和全氟己烷磺酸(PFHxS)等,均有很好的生物富集效应。PFASs在蚯蚓从土壤中的富集因子(BSAFs)与全氟碳链长度呈现显著的正线性相关性。并且,相同全氟碳链长度的PFSAs比PFCAs具有更高的BSAFs,说明蚯蚓更容易从土壤中富集长碳链的PFASs,相较于PFCAs也更易于富集PFSAs。蚯蚓从土壤中富集PFASs的BSAFs具有浓度依赖性,BSAFs随着土壤中暴露浓度的增加而降低。以小麦(Triticum aestivum)为受试生物,通过温室培养盆栽实验研究了11个PFASs(8个PFCAs和3个PFSAs)在小麦中的吸收累积。PFASs能被小麦根从土壤中吸收富集,并且发生根部向茎叶部分的迁移。PFASs在小麦根中的富集因子(RCFs)以及在整个小麦中的富集因子(BCF)均随着全氟碳链长度增加而降低,呈现负线性相关性,并且RCFs随土壤—水分配系数(Koc)的增加而降低。PFASs在小麦中从根到茎叶的传输因子(TFs)以PFHxA为界限,先增加后再指数降低。在三个PFSAs中,PFHxS显示最高的TF。小麦从土壤中富集PFASs的趋势与蚯蚓从土壤中富集PFASs’恰好相反,而PFHpA在植物体内的BCFs与在蚯蚓体内的BSAF非常相似。以PFHpA为界限,当全氟碳链长度≥7时,PFASs在蚯蚓体内的BSAFs值大于在植物体内的BCFs,而当全氟碳链长度<7时,蚯蚓的富集因子(BSAFs)小于植物的富集因子(BCFs). PFASs在植物体内的富集受其在土壤—土壤孔隙水中的分配能力、穿透植物表皮的能力及其水溶解度和疏水性的影响。通过实验室盆栽培养实验,模拟动物—植物联合生境,研究蚯蚓与小麦共存时对PFASs的生物富集的相互影响。当蚯蚓与小麦联合时,蚯蚓对所有供试PFASs的富集能力都显著增强,而小麦对PFASs富集变化表现为,短碳链(≤7) PFCAs的富集能力提高,而长碳链(>7) PFCAs以及PFSAs的富集能力均减弱。但是,总体来说,蚯蚓与小麦共存时土壤中PFASs总的生物可利用性都有所提高。通过对蚯蚓在N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙醇(N-EtFOSE)与氟调醇(FTOHs,8:2FTOH(2-全氟辛基乙醇),10:2FTOH(2-全氟癸基乙醇))染毒土壤中暴露实验,研究了PFASs前体物质在蚯蚓体内的富集及清除动力学,以及可能发生的生物转化,并且测定了降解产物。N-EtFOSE与FTOHs及其代谢产物在蚯蚓体内富集效果显著,并且能够发生生物转化和降解。N-EtFOSE在土壤—蚯蚓系统能够降解成其它中间代谢产物,如N-EtFOSE^N-乙基全氟辛基磺酰胺乙酸(N-EtFOSAA,52.4%)→全氟磺酰胺乙酸(FOSAA,2.0%)→全氟辛基磺酰胺(FOSA,22.4%),并最终降解成稳定的PFOS (23.3%),主要代谢产物为N-EtFOSAA。8:2FTOH在土壤—蚯蚓系统主要的最终代谢产物为全氟辛酸(PFOA),10:2FTOH在土壤—蚯蚓系统主要的最终代谢产物为全氟癸酸(PFDA)。研究结果说明全氟前体物质的降解是环境中的PFSAs和PFCAs一个重要来源。
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