CO2加氢直接合成二甲醚催化剂的制备及性能研究

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二甲醚(DME)可以利用天然气、煤炭、原油、渣油、废物和生物质合成,是一种无毒、无腐蚀、不致癌的化合物,用途极为广泛。二甲醚可作为一种非常重要的化工原材料用于工业生产,因此将C02催化加氢转化为DME对能源、化工、环保等多重领域有着重要的意义。本文采用CO2一步法加氢合成二甲醚的方法,通过并流共沉淀及物理混合法制备了HT1c-x/HZ双功能催化剂。制备过程中改变了催化剂中n(Zr4+):n(Al3++Zr4+)的比例,确定了最佳的Zr含量;为了增大催化反应的活性,本文还研究了添加Mg、Ce、Y等助剂;最后还研究了甲醇合成催化剂与HZSM-5分子筛之间的比重,以及HZSM-5分子筛n(Si):n(Al)的大小对双功能催化剂活性的影响。本文采用N2物理吸附表征对催化剂的物理结构性质进行分析;采用SEM表征对催化剂的微观形貌进行分析;采用H2-TPR表征对催化剂的还原性能进行测试;采用XRD表征对催化剂的晶体结构进行分析。通过固定床-气相色谱装置评价了双功能催化剂的催化反应性能,并对催化剂结构与催化活性进行了探讨。经上述研究,得出以下结论:(1)通过并流共沉淀法制备出的不同Zr含量的类水滑石前驱体样品,均呈现出完美的类水滑石结构,结构的主要成分为Cu3Zn3Al2(OH)16CO3·4H2O。前驱体经过焙烧后与HZSM-5物理混合制得HT1c-x/HZ催化剂对C02加氢合成DME效果较好。(2)C02转化率主要取决于HT1c-x/HZ催化剂上的甲醇合成速率。当n(Zr4+):n(Al3++Zr4+)=0.1时,催化剂的性能最好。研究表明适量Zr02的加入可以增大HTlc-x/HZ催化剂的比表面积,降低CuO的还原温度及提高CuO的分散性能,增强CuO与ZnO的协同作用;可以使低价态的金属活性组分更为稳定,催化反应时不易发生积碳失活等现象,从而改善CO2加氢直接合成DME的催化反应性能。当催化剂反应长达30h以上,仍然保持着良好的活性及稳定性。(3)虽然催化剂中Zr含量的不同,活性不同,但是随反应温度的变化,C02的转化率以及产物的收率变化情况趋于一致。当催化反应温度从493K-553K范围内变化时,催化剂]HT1c-x/HZ上CO2的转化率增加的幅度很大;但是当催化反应温度继续升高时,催化剂]HT1c-x/HZ上CO2的转化率变化缓慢,直至平缓。当催化反应温度从493K-533K范围内变化时,二甲醚的选择性是逐渐增大的。但是继续升高催化反应温度时,二甲醚的选择性出现了明显降低的趋势,当温度为533K时,二甲醚的选择性达到最优。在温度为533K,压力3.OMPa, VH2:VCo2=3和GHSV=2400mL/(h·gcat)反应条件下,n(Zr4+):n(Al3++Zr4)=0.1时,催化剂呈现出最优的催化活性。此时催化剂HT1c-0.1/HZ上CO2的转化率为25.87%,通过计算得到目的产物二甲醚的选择性高达45.15%,相应的二甲醚的收率为11.68%。(4)引入不同的助剂Mg、Y和Zr时,催化剂的微观结构均有不同程度的变化。从各种表征结果可知加入助剂后,双功能催化剂中没有其它晶相的生成,CuO的分散程度较好,还原温度较低,相应的催化剂的反应性能较好。在温度533K,压力3.0MPa,VH2:VCO2=3,空速GSHV=1800mL/(h·gcat)反应条件下,能使催化剂性能达到最佳的是Y助剂。(5)类水滑石催化剂与分子筛的比例为2:1、分子筛n(Si):n(A1)值较小时,目的产物二甲醚的选择性和收率较大。
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