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煤中硫赋存状态及热解过程中各形态硫的迁移特性不仅为煤的清洁高效利用提供理论依据,同时也是建立煤脱硫技术的关键。本文选取六种两淮煤样对其中各形态硫进行测定,对潘北矿煤(PBK)和桃园矿煤(TYK)进行溶剂分级萃取,利用GC/MS考察了PBK萃取物中有机硫的赋存状态;然后,利用热解手段在300℃-900℃、N2氛围下热解PBK、TYK及其脱灰煤,重点考察了PBK和TYK热解过程中焦油、气及半焦/焦中各形态硫的分布及迁移,另外,研究了脱灰预处理对煤热解特性及各形态硫迁移的影响;最后,结合类煤含硫模型化合物的TPD-MS及Py-GC/MS分析研究了不同结构的含硫化合物的热解特性和硫的脱除。研究结果发现:煤中各形态硫的分布与煤的成煤环境有关。在六种煤中,硫含量较高的PBK和TYK中主要以硫铁矿和有机硫为主,GC/MS显示PBK萃取物中的有机硫主要以硫醚、硫酚及噻吩硫等化合物形式存在。不同温度热解半焦/焦中各形态硫的迁移结果发现PBK和TYK各形态硫的迁移规律基本一致。在300-500℃范围内主要发生有机硫的分解并向硫铁矿硫转化,释放H2S、CH3SH、SO2和COS等气体含硫化合物,导致热解焦油中硫含量逐渐增加;500-600℃随着温度的进一步升高硫铁矿发生分解并向有机硫转化,释放H2S、SO2和COS等气体含硫化合物;600-900℃范围内热解半焦/焦有机硫的含量略有降低,含硫气体化合物逸出减少,热解焦油中硫含量逐渐降低。但是硫酸盐的含量略有增加,硫铁矿的含量基本不变。脱灰煤和原煤在热解过程中各形态硫的迁移特性不同。与原煤相比,300-500℃范围内脱灰煤不同温度热解的半焦/焦中有机硫的分解降低,焦油中硫含量减少。但是硫铁矿明显分解,气体化合物的逸出增加;500-900℃范围内热解半焦/焦中硫含量均比原煤热解的半焦/焦中的低,说明灰分能够影响煤在热解过程中无机硫与有机硫之间的交互作用。同时,提高气体含硫化合物的逸出,降低焦油中的硫含量。类煤含硫模型化合物的TPD-MS和GC/MS的分析结果发现,在模型化合物热解过程中C-S键的断裂是它们转化的关键,裂解生成的Sn与内部的H或者O自由基结合释放H2S、CH3SH、SO2等气体含硫化合物,升高温度不稳定有机硫易发生向噻吩硫的转化。结合原煤和脱灰煤的热解特性及模型化合物的热解推测煤热解过程中各形态硫的迁移特性是:在300-500℃范围内随着温度的升高,主要发生有机硫C-S键的断裂生成Sn和含硫化合物自由基,Sn与煤中的H或者O自由基结合释放SO2及H2S气体,Sn和含硫化合物自由基与煤中的有机质或者无机质反应生成有机硫或硫铁矿,挥发性的有机硫释放到焦油中导致焦油中硫含量逐渐增加,非挥发性的有机硫留在焦中;500-600℃随着温度的进一步升高发生硫铁矿的分解,生成硫化物和Sn,Sn既可与煤中的H或者O自由结合生成H2S和SO2,也可与煤中的有机质反应生成有机硫留在焦中或者释放到焦油中,高温半焦/焦中的非挥发性有机硫向噻吩硫转化,导致焦油中硫含量降低;600-900℃热解半焦/焦中主要以噻吩硫为主,高温裂解一部分向硫酸盐转化,一部分释放到气体含硫化合物中。