在目前所开发的太阳能电池中,染料敏化太阳能电池因具有结构简单、成本低廉和环境友好等优点成为了该领域的研究热点之一。染料敏化剂作为染料敏化太阳能电池中的关键组成部分,是决定电池光电转换效率的重要因素。与金属类染料敏化剂相比,有机染料敏化剂具有摩尔消光系数高、原材料丰富和分子结构易于调控等优点,但是基于有机染料所制备的染料敏化太阳能电池的光电转换效率依旧偏低。寻找高效的有机染料敏化剂依然是备受关注的问题。阐明有机染料敏化剂的构效关系,找到影响其光电性能的关键因素,才能为开发高效的有机染料敏化剂提供可靠的理论线索。尽管关于此方面的研究已经很多,但是绝大多数研究都只是简单计算了染料敏化剂的吸收光谱,还无法定量计算相应的光电参数。这种结果对实验的指导意义极为有限,甚至理论计算结果与实验结果截然相反。因此,定量计算光电参数对于阐明其构效关系,实现从分子尺度设计有机染料敏化剂的目标都具有十分重要的意义。针对上述问题,本论文采用第一性原理研究了10种有机染料敏化剂结构与其光电性能之间的关系,定量计算了相应的光电参数,研究了π桥基团的富/缺电子性和刚性以及加入共吸附剂对其光电性能的影响。在此基础上,从分子尺度设计了4种潜在的有机染料敏化剂并预测了它们的光电性能。具体的研究内容如下:（1）采用第一性原理研究了4种有机染料敏化剂,它们是以吩噻嗪基团为供体,氰基丙烯酸基团为受体,4-异丙基-4H-二噻吩[3,2-b:2’,3’-d]吡咯基团（JY56’）、环戊二噻吩（CDT）（1）、饶丹宁（RD）（2）和2,7-二氢萘并[1,2-d:5,6-d’]二咪唑（NDI）（3）为π桥的有机染料分子,揭示了π桥基团的富/缺电子性对其光电性质的影响,研究了染料@TiO2的界面性质并且定量计算了这些染料的光电参数。我们所计算的JY56’的光电参数与相应的实验参数相吻合,证明了所选择理论模型的可靠性。与JY56’相比,新设计的染料分子3具有更好的光电性能,说明引入缺电子性的、与受体/锚定基团之间具有较小的二面角的π桥基团,有助于提高电池的效率。（2）基于文献中报道的HECA染料分子,首次设计了3种有机染料分子,均采用三苯胺基团为供体,氰基丙烯酸为受体/锚定基团,它们的区别是分别使用了双联噻吩为π桥基团（1）、固化的苯并噻二唑和双联噻吩为π桥基团（2）、在2号染料的π桥和锚定基团之间引入一个富电子的噻吩基团（3）和在2号染料的π桥和锚定基团之间引入缺电子的苯并噻二唑基团（4）。使用第一性原理分析了所有染料的前线分子轨道能级、电子云密度分布、轨道组分、非线性光学性质、芳香性和光捕获能力,还探究了染料@TiO2的界面性质。结果表明,与含未固化π桥的染料分子1的光电转换效率（11.18%）相比,染料分子2的光电转换效率显著降低,仅为6.36%,这意味着简单地固化π桥基团并不利于染料分子光电性能的提高。然而,染料分子3和染料分子4的光电转换效率分别显著提高到了14.20%和23.81%。本章研究表明在固化的π桥和受体/锚定基团之间引入富电子性或缺电子性基团均可以提高染料的光电转换效率。（3）根据文献报道的WS-2染料分子,将WS-2中的苯并噻二唑辅助受体替换为具有更强吸电子能力的噻吩二酮吡咯基团,首次设计了染料分子WS-2a。它们均是以吲哚啉衍生物为供体,噻吩基团为π桥,氰基丙烯酸为受体。采用第一性原理系统地研究了在加入或不加入鹅去氧胆酸（CDCA）共吸附剂时染料光电性能的差异,对比分析了染料以及染料与CDCA之间的重组能、光捕获能力、轨道能级和电子云密度分布。与WS-2相比,WS-2a的光电转换效率提高了7%,表明加入缺电子性辅助受体有助于提高染料的光电转换效率。在无CDCA共吸附剂参与的情况下,WS-2a的光电转换效率为16.62%;在CDCA共吸附剂参与的情况下,光电转换效率可以提高到24.15%。这是首次在CDCA存在的情况下,定量计算了染料的光电参数。