介孔材料负载杂多酸的制备、表征及催化环酮Baeyer-Villiger氧化反应研究

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本论文由以下三部分组成:第一章文献综述本章主要从以下四个方面展开综述:(1) Beayer-Villiger氧化反应:主要介绍了Beayer-Villiger氧化的反应机理及氧化剂和催化剂的发展情况;(2)杂多酸:介绍了杂多酸的发展史,杂多酸的结构与性质以及杂多酸的负载;(3)介孔分子筛:这部分综述了介孔材料的发展、类型、合成方法、机理以及介孔材料负载杂多酸的研究进展;(4)蒙脱土(MMT):这部分主要介绍了蒙脱土的结构与性质,以及柱撑蒙脱土的相关知识。第二章介孔分子筛负载硅钨酸的制备,表征及其催化环酮的Beayer-Villiger氧化反应通过直接合成法,即在合成介孔分子筛SBA-15、MCM-41、MCM-48的过程中,直接加入硅钨酸(HSiW)水溶液,一步得到了介孔分子筛负载硅钨酸系列催化剂:HSiW/SBA-15,HSiW/MCM-41,HSiW/MCM-48。综合运用FT-IR、XRD、SEM及TEM测试手段对所得的催化剂样品的结构进行了表征,结果表明此类催化剂不仅保留了杂多酸的Keggin型结构,也保持了介孔分子筛的规则的孔道结构,且杂多酸在载体上是高度分散的。对此类催化剂催化环酮类底物的Baeyer-Villiger反应进行了研究。考察了催化剂的催化性能,结果表明,此类催化剂可作为某些环酮发生Baeyer-Villiger氧化反应的良好催化剂,且此催化剂的重复使用性能较好。第三章介孔氧化硅柱撑蒙脱土负载硅钨酸的制备,表征及其催化环酮的Beayer-Villiger氧化反应通过溶胶-凝胶法,在酸性条件下,一步将硅钨酸(HSiW)封装于介孔氧化硅柱撑的蒙脱土(MMT)层间模板内,制备出了负载不同量硅钨酸的样品(x%HSiW/SPM),并利用FT-IR、 XRD、BET、TG、SEM等方法对样品进行了表征。所得催化剂被应用于环酮的Baeyer-Villiger氧化反应中以考察其催化活性。首先以环己酮为模型底物,考察了HSiW负载量、催化剂用量、反应温度等因素对底物转化率的影响,确定了最佳负载量和最优反应条件。实验结果表明当HSiW负载量为15%(质量含量),溶剂为1,2-二氯乙烷,催化剂用量为15mg,反应温度为80°C,反应时间为8h时,环己酮的转化率最高可到96%,产物环己内酯的选择率高达99%以上。在最佳反应条件下,分别考察了催化剂对2-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、环戊酮和金刚烷酮B-V氧化的催化性能,结果表明在这些反应中,酮类底物的的转化率都在85%以上。最后以金刚烷酮的氧化反应为模型反应,考察了催化剂的重复使用性能,发现此催化剂具有良好的重复使用性能,重复使用12次后,底物转化率仍保持在90%以上。
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