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作为骨骼和牙齿中硬组织的主要无机组成部分,羟基磷灰石(HAp)具有良好的生物活性、生物相容性和无毒性,被广泛应用于医学临床损伤骨的填充和修复替代材料。生物骨科材料的要求,尤其是牙科材料的要求首先是高耐磨性,其次是高硬度,而目前这两点对于人工合成的羟基磷灰石都比较难以达到。另外,二氧化锆是目前陶瓷中硬度最大、耐磨性最好的陶瓷材料之一,因此如何将二氧化锆与羟基磷灰石有机结合在一起,这对于生物材料领域是一十分引人关注的课题。以往国内外的研究人员都是以两者为基础,用各种方式混合制备出陶瓷或者涂层,来达到对磷灰石增强增韧的目的。本论文创造性地提出了用水热法将二者直接在分子水平上实现复合或者包覆,有望在提高材料力学性能的同时,最大限度地保持其生物活性,进而制备出一种新型的、从微观尺度上具有增强增韧功能的生物材料。
由于二氧化锆和HAp的水热条件相差比较大,所以本论文首先分别系统研究了二氧化锆、HAp的水热特点和适宜的水热条件,并在此基础上研究用水热法合成二者的复合材料,对相关的制备工艺、结构性能等方面进行了比较和探讨,并采用细胞体外培养方式对所制备的纳米复合粒子的生物性能进行初步评价,最后是高固含、低粘度陶瓷浆料的制备和陶瓷烧结及其性能测试。本研究通过采用透射电镜(TEM)、红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)对HAp、二氧化锆、HAp/ZrO2复合粉体及复合陶瓷进行了表征。论文主要内容包括:
1.用水热法制备纳米二氧化锆粉体。结果表明水热温度与水热反应时间对水热的进程影响很大,是影响该无机盐结晶成核、长大的主要因素;随着反应温度提高,晶体生长速率增大,晶化率提高,同时平均晶体粒径增大;水热时间延长,晶化率上升,同时水热介质中存在的“生长基元”的动态平衡使晶体生长更完美,趋向于均匀化、细化。填充度增大,水晶生长速度会正向增长。通过动力学计算出了二氧化锆180℃,220℃两个温度下水热反应的反应速率和时间系数。二氧化锆较佳的水热条件是180℃×2h,填充度大于70%。
2.用水热法制备纳米HAp粉体。结果表明,体系初始pH值<7时水热反应得到的是CaHPO4,pH≥7时水热反应可得到HAp;且pH值增大有利于HAp在柱轴(c轴)方向的生长。在pH=9,水热温度180℃时,HAp水热1h已经有很高的结晶度;水热时间的延长,HAp晶体趋于完美,但平均晶粒粒径d变化不大,水热时间对晶面a轴方向的晶体生长影响也较小,但柱轴方向的晶体生长随时间延长而明显增大。延长水热时间及增大前驱物的pH值可以生长出针状或棒状长条形HAp。水热法制备HAp较佳的反应条件是体系初始pH值为9-10,水热温度180℃,时间1-2h,在此条件下得到的HAp粉末长径比较大,主要呈棒状,分散性较好。
3.用水热法制备HAp/ZrO2复合粉体,并初步评价了其生物活性。结果表明在水热过程中HAp对二氧化锆晶体的生长产生类似于空间位阻的效应,使二氧化锆晶体生成和长大有相当的阻力,水热得到两者间的细小颗粒是非晶物质。对HAp/ZrO2复合粉体100%浸出液的细胞毒性进行细胞形态学的定性观察以及MTT比色法的定量分析,结果显示,这种浸出液没有表现出细胞毒性作用,呈现了良好的细胞相容性,符合临床应用的要求。
4.用所制备的粉体为原料制备高固含低粘度陶瓷浆料。本文研究了浆料环境(pH值、分散剂加入量、固含量等因素)对浆料粘度的影响,结果表明,各组浆料组成及环境对粘度有明显影响:随着pH值的增大,体系粘度先增加后降低,并在pH=10.5左右出现较低值;在一定范围内增加分散剂的含量,浆料的粘度持续降低,并存在一个最低值;在pH值为10.5时,随着固含量的增加,悬浮体的粘度先急剧下降,经历一个平台后,再急剧上升。
5.论文还对陶瓷坯体进行了烧结工艺和陶瓷性能的研究。结果表明,从线收缩率判断,在1400℃-1500℃时,各组陶瓷已经基本烧熟,其中二氧化锆陶瓷由于粒子较细小,其线收缩率达到26%~28%。烧结温度越高,陶瓷的体积密度越大,吸水率越小,致密度也越高。磨损磨耗和维氏硬度测试结果说明,烧结温度越高,各组陶瓷磨损磨耗降低,而维氏硬度升高。HAp/ZrO2复合材料烧制成陶瓷机械性能比纯HAp有所提高。通过XRD分析,各样品经过1300℃煅烧后,其中的HAp都已经分解为磷酸钙以及CaO。
综上所述,选择适当的工艺条件,可以制得适于体内植入的复合材料。论文中所研究的水热法制备工艺以及后继的陶瓷制备工艺方法简单,成本低廉,应用范围广,适合规模生产。这一新型生物材料的开发对目前生物材料进行了革新,论文研究具有重要的社会意义和应用前景。