在过去的十年里，无机-有机杂化材料的研究已得到了迅猛的发展，大量具有新颖结构和物化性能的化合物被相继合成报道。这些化合物不仅在分子工程学研究方面蕴藏巨大的潜力，而且在催化、吸附、分离、磁学、光学、主客体化学、分子电子学、生物化学及生物制药等领域呈现广泛的应用前景。自 1982年S. T. Wilson等合成了磷酸铝系列分子筛, 一些具有不同价态及配位数的主族元素和过渡金属逐渐被引入到磷酸盐骨架中，形成许多具有已知结构和新结构的类分子筛骨架。这类化合物结构中磷以PO4形式存在，主族及过渡金属与氧元素作用，生成[MOx]多面体结构单元，包括四面体XO4，八面体XO6及三角双锥构型的XO4和XO5，还有四方锥构型的五配位的XO5，从而取代传统分子筛骨架中共顶点相连的的SiO4， AlO4四面体而生成具有开放骨架结构的无机化合物。这些晶体材料新结构的不断涌现，为晶体材料提供了更广泛的应用前景。 2002 年，W. T. A. Harrison研究组报道了第一个通过有机胺为模板的硒酸锌化合物(CN3H6)4[Zn3(SeO3)5]，在此后的几年里，许多研究小组开始了该领域的合成研究，但相关的研究报道很少，到目前为止，仅有九个硒酸盐无机-有机杂化化合物被合成报道。这是由于在有机胺存在下，[SeO3]2-极易被还原为单质Se，所以在一定程度上限制了含有有机胺的硒酸盐无机-有机杂化材料的合成研究。为数不多的几例硒酸盐无机-有机杂化化合物的合成已充分显示出Se取代骨架中的P使硒酸盐化合物具有的完全不同的拓扑结构。 I<WP=120>中文摘要 吉林大学博士学位论文 为丰富硒酸盐化学，我们开辟一新的研究体系———硒酸钒无机-有机杂化晶体材料的水热合成与性能研究。 通过改变有机配体结构及反应参数，调节无机组分微结构合成各种具有零维、一维、二维和三维开放骨架结构的硒酸钒无机-有机杂化材料。 我 们 在 水 热 条 件 下 ， 以 三 乙 胺 为 有 机 模 板 剂 ， 合 成 了 化 合 物{[VO(OH)(H2O)](SeO3)}4·2H2O 1。 结构中的钒氧八面体同硒氧锥体通过共顶点交替相连形成了Se-O-V-O-Se-O-V的双无机链状结构，链与链之间存在的晶格水分子对结构起着稳定作用。化合物的单晶结构解析和元素分析的结果同时表明，在化合物中没有三乙胺的存在，而三乙胺的模板的作用对化合物 1 的合成是必须的，在平行实验中，用其它胺代替三乙胺得到了结构完全不同的硒钒酸盐，如化合物 2。 在水热条件下，乙二胺为模板剂，通过对不同钒源的选择，控制合成了化合物α - (H3NCH2CH2NH3)[(VO)(SeO3)2] 2 和β – (H3NCH2CH2NH3) [(VO)(SeO3)2]3。化合物 2 为一层状的硒钒酸盐。结构中的钒氧四方锥[VO5] 通过共顶点与[SeO3] 三角锥连接，形成一个具有[V4Se4O24] 八员环的无机层。化合物 3 也为一层状的硒钒酸盐。与化合物 2 中的同分异构钒氧层比较，这个无机层中存在一个[V2Se4O14 ]结构基元，此结构基元可以看成是由三个共边相连的四员环组 4-成的。结构基元[V2Se4O14] 再通过VO6八面体为结点相互交织，进而构成了 4-V4Se4-8-员环窗口。 水热条件下，以三乙烯二胺和哌嗪为有机模板剂，合成了另外两个层状硒酸钒化合物HN(C6H12)NH]0.5[(VO)(HSeO3)(SeO3)]·H2O (4)和(C4N2H12)0.5[(VO)2(H2O)2(SeO3)2(HSeO3)] (5)。化合物4的结构中，钒氧多面体和硒氧多面体相互交替连接形成了具有四员环的V-Se-O无机链，四员环链与链之间通过HSe(1)O3与相邻链上的V原子配位连接，形成了具有枝杈状的八员环窗口的无机层状结构。具有层状结构的化合物 5 中，钒氧多面体和硒氧多面体通过共顶点交替连接形成了四员环的无机链，链与链之间通过[HSeO3]上的两个桥氧与链上的V原子配 II<WP=121>中文摘要 吉林大学博士学位论文位连接，形成硒钒无机层。 水热条件下, 使用4,4’-bipy有机配体，与过渡金属Co离子和Ni离子，在V/Se/O体系中合成了两个过渡金属配合物连接的硒钒氧无机-有机杂化化合物Co(4,4’-bipy)(H2O)V2Se2O10 6 和 Ni(4,4’-bipy)(H2O)V2Se2O10 7。化合物6 和 7具有相同的晶体结构，都是由无限的硒矾无机链[(VO2)(SeO3)]-和配位复合物[M(4,4’-bipy)(H2O)]2+两个次级结构单元连接构筑的三维结构。 水热条件下, 使用了三种不同的联吡啶类配体，设计并合成出零维、一维、二维和三维结构的硒矾酸化合物。四个化合物的合成条件很相似，以V2O5和SeO2为反应源，用四甲基氢氧化胺调空反应体系的pH值，而不同维数化合物的合成主要是通过选用不同有机配体来控制的：选用1,10-phen和2,2’-bipy分别合成了零维结构的化合物(1,10-phen)2V2SeO7 (8) 和一维链状结构的化合物(2,2’-bipy)VSeO4 (9)；使用同一种有机配体4,4’-bipy，在其它反应条件不变的情况下，通过改变反应体系中4,4’-bipy配体分子的浓度得到了两个完全?