混合价态锰氧化物由于其复杂而富有意义的诸如庞磁电阻、伴随着顺磁-铁磁转变的绝缘-金属转变、电荷-自旋-轨道有序等一系列物理化学性质而吸引了物理和化学科研工作者的做出了大量的科研工作。合成此类化合物的传统方法是通过高温固相反应在1000℃或更高的温度条件下进行，较高的温度会对氧化物的氧含量造成影响，故这种方法需要极精确地控制反应气氛中氧气的含量才能得到标准的氧含量的产物。氧含量深刻地影响着氧化物的价态，细微的氧缺陷都会造成价态的巨大变化，而价态的变化对氧化物的诸多物理性质造成影响。水热合成由于其较低的反应温度，可以避免上述缺点，并且更易于合成热力学亚稳相的材料。同时通过对反应前驱物的溶液浓度，反应温度，填充度，碱度等的调节，可以实现对产物形貌的调控，而形貌和尺寸的控制是材料应用的基石。物理科研工作者们对混合价态锰氧化物的价态信息与物理性质之间的关联做了大量工作，然而，在对其光电子能谱的Mn2p测试中得到的锰的价态信息却很难与其化学式中推导结果一致，细致研究锰氧化物中的锰的价态信息具有重要的科学意义。所以，在本论文中，我们系统地研究了混合价态包括三重价态的水热合成中组成成分和晶体形貌尺寸控制。并且，利用多种方法制备不同表面和不同氧含量的锰氧化物，探讨Mn2p的影响因素，得到准确的样品的表面和体相信息。通过对光电子能谱中费米能级附近电子占据态的观察，可以直接观测到eg电子占据态的信息，这部分信息对解释电学和磁学信息具有重要意义。论文的第一部分主要介绍了混合价态锰氧化物的研究热点和文献报道的研究成果。第二部分是实验部分，分三章介绍：第二章首先介绍了三重价态锰氧化物的组分可控水热合成和性质研究。通过简单方法，可以得到7个不同组成成分的La1-x-yCaxKyMnO3样品，对组成成分作图分析，这7个样品的各种A位离子成分呈现线性分布，通过对Mn平均价态的计算，所有样品的Mn平均价态都接近+3.5，反应了此化学反应为水热条件下的Mn源的歧化反应。通过磁性测量数据可以发现这些样品的FC与ZFC曲线在温度升高过程中磁化率下降存在拐点，存在两个居里温度，具备双铁磁相的性质。而X射线光电子能谱的分析结果表明，此类样品存在三个Mn2p特征峰，即存在三重混合价态，样品的Mn的价态随着A位离子含量的变化对应发生相应的变化。第三章介绍了利用水热合成方法对La1-xSrxMO3样品形貌和尺寸的调控。之前的文献报道此类样品的水热合成一般生成立方块形貌样品，在我们的工作中，分别合成了几种具有特殊形貌的产物。在这些调控中，无需模版剂的条件下制备了空心球、纳米线及纳米聚集体等一系列复杂形貌产物。由于这些产物主要由所加入碱的量影响，同时也探讨了水热条件下碱度对晶体尺寸，晶型和形貌的影响及对晶体生长过程的研究。第四章介绍了利用X射线光电子能谱仪对混合价态包括三重价态锰氧化物中锰元素价态信息的分析与调控。光电子能谱中的内核层能级Mn2p谱可以直接观测到锰的价态信息，可以发现三重价态的产物中存在三种不同的峰位置，这些峰对应不同价态的锰，说明了三重混合价态的存在。通过单色化的X射线光源和球形电子能量分析器，对锰氧化物的费米能级附近的电子占据态做了相关研究，结果表明可以通过这种方法可以直接观测到eg电子占据态的明显存在，这方面的工作目前还较少被报道，单色化的X射线光源相比于紫外光源具有更深的探测深度，对样品表面的价带电子分析具有更好的结构。同时通过酸法侵蚀，氩离子刻蚀等方法对混合价态锰氧化物的表面成分及氧环境进行了调控，不同条件造成的Mn2p变化被系统分析与研究，结果表明，通过酸法侵蚀可以很好的控制此类氧化物中表面的A位原子层，处于A位原子层下的锰的价态显示为Mn³⁺，而处于表面的锰的价态显示为Mn⁴⁺。同时通过退火处理，调控了混合价态锰氧化物中氧含量，不同氧含量的样品被系统的研究。结果表明，氧含量的降低会增加Mn³⁺的含量，进一步降低将产生Mn²⁺，同样可以观察到价态变化对产物磁导率和电阻率的影响，Mn³⁺增大了磁导率和电导率，而Mn²⁺的出现使得磁导率下降，但电阻率进一步增大，这可能与双交换作用及参与电荷传导的载流子浓度有关。低氧含量下低价锰的产生与此类过渡金属氧化物的电子强关联作用联系紧密。本论文对混合价态从合成到后处理对价态和性质的影响均进行了研究，并系统的将他们之间关联起来，相比之前文献报道给出更为详细和准确的解释。对多重混合价态的水热歧化反应及水热条件下晶体形貌和尺寸的调控与机理探索有了新的认识。对混合价态锰氧化物的表面与体相价态分布，氧含量及d-d电子强关联与d-p杂化对电子结构及性质的影响进行了分析。