经过近二十年的发展,贵金属纳米材料因其丰富的形貌、独特的物理、化学性质被广泛应用于光学、电学、磁学、催化、生物医学、环境处理及新能源领域。众所周知,贵金属纳米材料的性质往往由包括尺寸、形状、组成及结构(如实心或空心)等一系列物理参数所决定。原则上,这类性质可以通过控制上述参数中的任意一个而得到精确调控,但是其灵活性和变化范围对特定参数来说是高度敏感的。基于以上的特性,经过人为设计、合成的并且具有稳定结构且特殊性能的贵金属纳米结构材料就能够高效、且明确地在众多领域尤其是电化学催化、传感、生化检测及燃料电池等方面得到应用。例如质子交换膜燃料电池(PEMFCs)已经日渐成为解决有关环境污染和能源危机问题的重要途径,而其中贵金属铂及其合金材料是目前PEMFCs中研究、使用最为广泛的一类阳极氧化和阴极还原的电催化剂。然而由于铂催化剂面临着储存量有限,价格高昂,催化剂载量大、易失活,阴极氧气还原反应(ORR)过电位大、动力学活性低且室温操作时容易被CO毒化等问题,严重限制了基于此类催化剂的PEMFCs的商业化应用。而根据理论计算我们已经获得的基本认知是PEMFC阳极氧化及阴极还原过程中铂基催化剂可以通过有效地设计、和控制来制备催化剂,从而避免上述问题的出现。本文致力于发展一种简单、快速制备贵金属纳米结构的方法,并通过有目的的表面结构设计将其应用于燃料电池阳极催化氧化、阴极催化还原及电化学传感、检测等方面的研究,并探索它们在电催化和燃料电池领域的应用前景。同时考虑到当前已经广泛应用的贵金属纳米材料可能会有的生物安全性问题,我们以最简单的球形纳米金颗粒作为模型考察了其对活体细胞的生物学毒性,并对今后贵金属纳米材料的应用给出一定的指导作用。具体的研究内容如下：(1)基于经过改进的多元醇法(polyol process)合成得到了一系列具有不同长径比的银纳米线,并以此为模板经过一个化学镀(electroless plating)过程制得金银复合一维纳米线,随后通过浓硝酸的脱合金(dealloyed)腐蚀制备得到了具有双连续孔结构、高孔隙率的一维金银合金多孔纳米管。通过独立调控反应过程中的条件和参数(如纳米线模板的控制生长、化学镀表面修饰过程、热扩散速率以及脱合金过程),我们可以得到一系列的结构可调、功能可预设的一维多孔纳米结构。特别是化学镀过程中,表面金原子层的厚度可以从次原子层到数个原子层内得到精确调控,从而有效控制脱合金后所得纳米管的结构特征。这类管状、多孔纳米结构显示出了独特的光学特性,特别是其特征吸收波长可以从可见光区到近红外光区进行连续调制。因为其独特的开孔结构和特征的高比表面积,金银合金多孔纳米结构显示出了很强的电致化学发光信号的放大增强能力,这就使得其可以作为一类新颖的一维纳米载体用于生物医学、药物缓释及传感应用等领域。(2)考虑到金银合金多孔纳米管内有一定的银残留,通过银与氯铂酸根离子间的原电池置换反应(galvanic replacement),将极少量的铂修饰于多孔纳米管表面。由于金银合金多孔纳米管中原始银含量较低,且金银可以形成有效的、互溶的合金态,同时与金原子相比铂原子的扩散速率非常低,因此置换出的铂原子在金多孔纳米管表面的分布可以有效地被控制并被表面金原子分割。通过控制金银合金中残留银的含量以及参与置换反应的铂前驱体的浓度,可以得到表面铂修饰量不同的铂金复合多孔纳米管(Pt/Au Porous Nanotubes, PNTs).以铂金复合纳米管为阳极催化剂,利用CV等方法评估了不同Pt载量的Pt/Au PNTs对甲酸的电催化活性。与理论计算所得结果相似的是,实验结果发现铂原子修饰量与甲酸催化性能呈反比,即当铂原子在金表面被分割得足够开,主要以小于两个铂原子相邻的方式出现,因而对甲酸的催化主要选择直接路径或者甲酸盐路径,避免了引发催化剂中毒的CO中间产物的产生。这一简单方法制备的Pt/Au甲酸催化剂不仅在催化氧化中选择了直接路径,而且铂原子的利用率得到大大提升,同时催化剂的稳定性相较于纯铂催化剂也有较大的提升。这一方法有望成为制备其他双元金属催化剂的通用方法。(3)以一维银纳米线为模板,以化学镀(electroless plating)和选择性腐蚀过程成功制备了铂银复合多孔纳米管(Pt/Ag Porous Nanotubes, PNTs)。考察了不同铂前驱体用量对所得复合多孔纳米管结构的影响。发现复合多孔纳米管的管壁机械强度随铂前驱体盐使用量的增加而增强。随后以铂金复合纳米管为阳极催化剂,在碱性条件下利用CV等方法评估了Pt/Ag PNTs对乙醇的电催化氧化活性。与商业Pt/C催化剂相比,Pt/Ag PNTs有着相似的电化学行为,但是有着更强的催化活性。在酸性条件下的CO扫除实验发现,Pt/Ag PNTs的CO扫除峰电位比商业Pt/C的更负,就说明了纳米管催化剂更不易CO中毒。并用计时电流法进一步探究了催化剂的稳定性。同时在中性条件下用CV研究了Pt/Ag PNTs对双氧水的传感响应,在H2O2浓度为25μmol/L到4mmol/L范围内有着良好的线性关系,对H2O2的响应灵敏度为0.8/μmol/L。催化和传感结果显示铂银复合多孔纳米管可以作为一类出色的碱性燃料电池催化剂和电化学传感电极材料。(4)发展了一种大量、简便、快速的方法制备了一种可以作为非负载型PEMFC阴极氧气还原反应(ORR)催化剂的Pt/Ag中空多孔纳米球(HPNSs),这一新型催化剂有着比商业Pt/C催化剂更高的催化活性。为了制备HPNSs这一新颖结构,首先通过高温液相还原法制备Ag@Pt核壳纳米颗粒,随后用浓硝酸选择性腐蚀银核即可得到中空的HPNSs。为了得到稳定的外层壳结构,将腐蚀得到的HPNSs置于DMF溶液中在相对温和的温度(-160℃)下对其进行退火即可得到有着稳定壳层的HPNSs(a-HPNSs)。由于其超薄的外壁结构(-3纳米),多孔壳有着超高的比表面积(-65m2/g),而且形成了一种类似合金的结构(近表面合金),a-HPNSs展现出了明显高于商业Pt/C催化剂的ORR催化活性,其ORR极化曲线的半波电位约为0.896V (vs. RHE),比Pt/C的半波电位(～0.828V vs. RHE)要高出接近70mV。催化剂的稳定性测试结果显示这一非负载型铂银复合催化剂有着较好的稳定性,与商业Pt/C相比,其电化学活性面积损失速率明显要低。因此,这一方法提供了一种简单的路径制备了具有高活性的非负载的催化剂,可以作为一种潜在的燃料电池阴极催化剂替代材料。(5)选用形貌最为简单的球形纳米金颗粒(GNPs,直径约10纳米)和人体肺癌细胞A549作为模型体系来评价贵金属纳米材料对人体细胞的生物学毒性。当单独使用GNPs与细胞孵育时,并未对细胞的增殖产生影响。但是当使用L-丁硫氨酸-亚砜胺(BSO)来抑制A549细胞内的谷胱甘肽(GSH)的表达时,GNPs对细胞的就显现出明显的细胞毒性,一旦向细胞内引入外源性GSH, GNPs毒性立刻发生反转。而GSH在细胞内消除活性氧物种(ROS)起着重要的作用,通过监控细胞内ROS的水平,我们发现在BSO存在下GNPs会产生更多的ROS。因此,GNPs对肺癌细胞的细胞毒性可以部分归因于细胞内ROS水平的上升。这些结果表明在使用GNPs进行体内实验时应当更为小心,由于GNPs当前不仅本身在体内实验中被用作一种治疗试剂同时它也被当作其他药物或者生物大分子的载体在体内实验中使用。