N-甲基咪唑配体络合金属催化剂对水中芳香卤代烃的催化还原脱卤研究

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本论文以N-甲基咪唑配体络合金属为催化剂,对其催化水中芳香卤代烃还原脱卤反应进行了研究。研究表明:该催化还原反应可在较为温和条件进行,优化的反应条件为:常压,反应温度60-80℃,以水溶性氢供体(水合肼)为还原剂。在此类反应中,芳香卤化物有较好的还原脱卤效果,且产物单一。本论文主要研究内容如下:1.以3-氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,以N-甲基咪唑为配体,合成了Pd为活性中心的络合金属多相催化剂Pd(II)-NHC-SBA-15。通过1H-NMR、13C-NMR、有机元素分析和FTIR对各步合成反应产物结构经行了鉴定;用SEM、N2吸附脱附等方法对催化剂进行了表征;用ICP测定了催化剂Pd含量。2.研究了芳香卤代烃的分子结构对催化还原脱卤反应的影响。实验结果表明:芳香卤代烃的反应活性与分子的结构参数有关,这些参数包括碳-卤键的强度和位阻因子等,其中取代基的位阻因子是主要影响因素。芳香卤代烃中的吸电子基团,不但能使卤素原子的电子云向其偏移,同时还导致苯环上电子云密度降低,从而使苯环活化,有利于卤素的脱除。而供电子基团能使苯环上电子云密度升高,促进了卤素吸电子的诱导效应,使卤素稳定性增强而最终导致苯环钝化,不利于卤素的脱除。3.以3-氯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,以N-甲基咪唑为配体,合成了Cu为活性中心的络合金属多相催化剂Cu(I)-NHC-SBA-15。通过1H-NMR、13C-NMR、有机元素分析和FTIR对各步合成反应产物结构经行了鉴定;用SEM、N2吸附脱附等方法对催化剂进行了表征;用ICP测定了催化剂Cu含量。对催化剂催化2,4-二甲氧基溴苯还原脱溴活性进行了测试,在反应时间为24小时,4.通过正交试验和单因素实验,对Cu(I)-NHC-SBA-15催化剂催化2,4-二甲氧基溴苯还原脱溴的最优反应条件进行确定。通过考察催化剂用量、反应温度、还原剂用量等因素对脱溴率的影响,最佳反应条件为:催化剂用量为0.05g、水合肼用量为2mL、反应温度为80℃,反应时间24小时,脱溴率达到98.5%,脱溴效果较好。5.对催化剂重复使用进行了初步研究,实验结果表明催化剂重复使用三次仍具有催化活性。对催化反应动力学进行了初步研究,最佳实验条件下,2,4-二甲氧基溴苯催化脱溴反应的反应速度由催化剂表面反应控制,且符合Langmuir-Hinshelwood模型一级反应动力学规律,并探讨了该催化反应机理为:加成插入-消除机理。本论文的创新点:用过渡金属铜代替贵金属钯,降低了催化剂的使用成本;合成的Cu(I)-NHC-SBA-15多相催化剂,并首先应用于水相中芳香卤代烃催化脱卤,反应条件温和,反应产率高。
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