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本文从自组装技术出发,在分子自组装的基础上,通过简单的合成实验,得到不同尺度的自组装结构,并分别研究了所得自组装结构的性质和功能。合成的简单化,和体系的典型性是本文具体的追求目标。本文研究了三种不同的自组装结构体系,分别是纳米粒子的自组装、低分子有机凝胶因子的自组装、纳米粒子表面自组装单分子膜的构筑。本文从实验方案设计、实验实施、结果表征以及机理等方面展开,具体进行了下述三个方面的研究:
⑴金纳米粒子二维自组装层状聚集体的合成与结构表征。本研究从主要用于合成半导体纳米粒子的热注射法出发,将注射媒介从高沸点溶剂迁移到低沸点溶剂,在预热的十八烯中,以十八烯胺既做还原剂,又做保护剂,注射进去氯金酸的甲醇溶液,一步法合成了单分散的金纳米粒子(15.5 nm)并原位实现了该纳米粒子的二维自组装。溶剂筛选表明20:1的乙醇/甲苯溶剂能有效将所得的纳米粒子的层状聚集体分离出来。并且,我们用骤冷的方法,捕捉了合成反应的中间状态,采用相同的分离洗涤方法,分离出了反应中间状态的产物。使用TEM和UV-Vis确认了分离出来的最终态产物是二维自组装结构,指出了其层间六方密堆积结构,并在UV-Vis谱图中清楚了看到了两个不同的表面等离子共振带,对应于横带(541nm)和扩展带(685 nm)谱带,而相应的中间态产物(8.9 nm)只有一个单一的表面等离子共振带(527 nm),TEM图片和UV-Vis谱图有力地证明了所得最终态产物的二维自组装特征。最后将金纳米粒子的二维层状聚集体,定向自组装的到表面功能化的硅片表面,并采用SEM和AFM表征了组装了金纳米粒子聚集体的硅片表面,进一步证实了合成产物确实是金纳米粒子自组装形成的二维层状聚集体。最后以4,4-二氨苯基二硫化物为探针分子,初步显示了该硅片基板的SERS活性。
⑵超分子有机凝胶的原位合成和溶剂诱导下的收缩。本研究原位合成了油酸镉,将乙酸镉与油酸在十八烯中高温下配体交换反应得到油酸镉。并以油酸镉为低分子量有机凝胶因子,在十八烯中形成自组装纤维网络结构(SAFINs),从而凝胶化了十八烯,得到了超分子有机凝胶,可从倒立试管实验中清晰的判断出来。所得超分子有机凝胶,在溶剂丙酮的反复作用下,不断排出溶剂十八烯,表观上凝胶不断收缩,从实验上第一次观察到超分子有机凝胶的体相转变.采用SEM、EDS、XPS、DSC、XRD、IR等分析手段对所得的收缩凝胶进行了细致而全面的表征。SEM表征观察到了收缩凝胶表面特殊的竹节状图案。EDS和XPS证实了收缩凝胶中的元素组成。其中重要的是室温和变温XRD和DSC详细阐述了收缩凝胶的微观结构和相转变行为。在实验基础上提出了凝胶形成和收缩的机理。
⑶纳米粒子表面配体交换反应的研究。本研究以十八烯胺保护的金纳米粒子和商业化的银纳米粉末为研究对象,采用固体核磁氢谱和表面增强拉曼光谱研究了纳米颗粒表面的配体交换反应。发现了金纳米粒子表面的不同配体具有的不同的迁移性。发现用于构筑纳米粒子表面自组装单分子膜非常有效的表面交换反应不仅跟配体的末端官能团有关,而且跟整个链是有关联的。更进一步,阐明了配体的表面受限状态是影响表面反应活性的一个重要因素,从而对于表面受限的理解,可以帮助我们更好的构建纳米粒子表面的自组装单分子膜。