聚己内酯(PCL)是一种具有良好生物相容性的可降解高分子材料,被广泛应用于包装、组织工程及药物传输等领域。现有基于PCL的聚合物材料大多通过己内酯(ε-CL)的开环聚合制备,存在反应条件苛刻,单体与催化剂的适配性差等不足,同时因为聚合方法的限制,很难实现通过与结构丰富的乙烯基单体共聚达到聚合物性能调节的目的。幸运的是,通过单体2-亚甲基-1,3-二氧庚烷(MDO)的自由基开环聚合是制备PCL的另一途径,为PCL类材料的制备提供了更加灵活的方法。进一步将活性自由基聚合技术应用于MDO的开环聚合中,可以实现对所制备聚合物的结构的调控,且可以与各种乙烯基单体共聚得到无规、嵌段等结构丰富的共聚物。得到的共聚物具有反应活性可进一步进行后修饰,并且所得聚合物主链中含有酯基功能团,赋予聚合物良好的降解性。基于此,本论文围绕利用可逆加成断裂链转移自由港聚合(RAFT)方法开展MDO自由基聚合研究,从聚合物拓扑结构设计与合成、聚合行为以及两亲性聚合物的设计与合成及其组装行为等方面开展了相关研究。具体如下:(1)以MDO作为主单体,醋酸乙烯酯为第二单体,利用RAFT聚合与自缩合乙烯基聚合相结合,制备了具有可控结构的超支化PCL均聚物和共聚物。聚合行为证实了聚合的活性特征,即:聚合物分子量随转化率的增长而增长;所得聚合物通过另加单体如MDO和醋酸乙烯酯(VAc)可以成功进行扩链。利用核磁共振氢谱、三检测凝胶色谱和示差扫描量热仪等方法对聚合物的结构进行了表征。研究结果表明聚合物的支化度、分子量和组成等参数可以通过聚合条件进行调控,实现了含有PCL结构聚合物的可控合成。进一步通过结构的设计与合成,实现了具有不同结晶度和降解速率的聚合物的设计与制备。(2)系统研究了 MDO单体在不同条件下的聚合行为,分别使用阳离子和自由基均聚以及自由基共聚,考察了 MDO在不同聚合机理和聚合条件下开环/环保留竞争反应的选择性。通过核磁共振氢谱和碳谱,凝胶色谱等方法对聚合物结构进行了表征。实验结果显示在阳离子和自由基方式下MDO的开环率均随温度的升高及MDO的初始投料量的增加而升高,自由基聚合更有利于MDO的开环聚合。(3)以TPO作为光引发剂,S-正十二烷基-S’(2-异丁基酸基)三硫代碳酸酯(DTMPA)作为链转移剂,在蓝光照射下进行了 MDO与丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)的共聚,合成了含有PCL链段的温敏性共聚物。通过调节单体投料比可获得具有不同低临界共溶温度(LCST)的聚合物。测定了该条件下两种单体共聚的竞聚率(rMDO=0.02,rPEGA=0.86)。进一步以VAc与MDO共聚物poly(VAc-co-MDO)作为疏水性大分子调控剂,开展了 MDO与PEGA的聚合,得到了含PCL链段的两亲性嵌段共聚物。通过得到的两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂总的溶液自组装,获得了核壳结构中均含有PCL链段的纳米胶束,考察了聚合物胶束的降解行为。根据动态光散射(DLS)、透射电子显微镜(TEM)的跟踪测试结果可发现随着水解时间的推移,胶束的粒径逐渐减小。