论文部分内容阅读
随着人类社会的不断发展,化石能源的消耗问题备受关注。电子设备的广泛使用使得人们对储能电池的需求量日益剧增,同时对其性能要求也越来越苛刻。科研人员一方面寻找更高比容量的电极材料来提高能量密度,另一方面开发新的电池体系用以解决过度依赖锂资源造成的高成本问题。如今,锂离子电池已经被广泛应用在现代便携式设备中,但由于锂资源存储有限和高成本问题使其难以大规模使用在储能器件中。然而,锂硫电池(Li-S Battery)因具有高比容量(1675 mAh·g-1)和高能量密度(2600 Wh·kg-1,锂硫电池是锂高子电池(≈360Wh·kg-1)的7倍左右)等优点。且单质硫(正极活性物质)无毒,成本低,天然丰富等优势,在电动汽车、无人机等其他储能领域具有广阔前景。但其存在电极导电性差,多硫化物在电解质中溶解,充放电过程中体积变化大等问题。因此本文制备了 Fe基MOFs及其衍生金属氧化物用于锂硫电池正极,并针对其较弱的导电性作了改性,研究了其结构形貌及电化学性能。具体工作内容如下:(1)以对苯二甲酸(C8H604)和六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)为原料,通过溶剂热法制备Fe基MOFs材料MOF-235,对MOF-235进行热处理得到金属氧化物(235-Fe3O4/C),再以高温熔融法负载硫制得235-Fe3O4/C/S复合材料并研究复合材料可能存在的储能机制。由SEM和TEM表征可知,经过热处理所得的235-Fe3O4/C基本保留了前驱体MOF-235的形貌和孔道结构,其晶体颗粒边缘清晰透亮。由TGA和BET分析可知,通过高温熔融法负硫,使更多的硫占据235-Fe3O4/C的孔道结构,在一定程度上发挥了其对硫的吸附作用。与MOF-235/S相比较,235-Fe3O4/C/S复合材料在室温0.1 C下的首次放电比容量为949.7 mAh·g-1,经过400次循环后放电比容量为156.7 mAh·g-1,电池具有良好的循环性能。235-Fe3O4/C/S复合材料具有较高的库伦效率,表明电极储能具有良好的可逆性,这主要归因于Fe3O4/C材料较大的比表面及孔径结构为离子脱嵌提供了良好的储存位点和传输通道。并且在充放电过程中其金属中心铁离子可与硫形成Fe-S键,进一步加强了对硫的束缚作用。(2)材料的结构决定性能,为了探讨不同微观结构的铁基MOF对电池性能的影响。以反丁烯二酸(C4H4O4)和六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)为原料,通过溶剂热法成功制备出Fe基MOFs材料MIL-88A,将MIL-88A进行热处理得到金属氧化物(88A-Fe3O4/C),再以高温熔融法负载硫得到88A-Fe3O4/C/S复合材料。与MIL-88A/S相比较,88A-Fe3O4/C/S复合材料在0.1 C下的首次放电比容量为940.3 mAh·g-1,100周循环后可逆容量307.9 mAh·g-1,库伦效率高于98%。在0.1、0.2、0.5、1C电流密度下,可逆容量达到940.3、433.0、107.4、0.4 mAh·g-1,当电流密度重新回到0.1C时,比容量仍能达到282.9 mAh·g-1,表明了复合材料具有良好的循环性能和一定的倍率性能。从电化学测试结果推测复合材料的多孔结构能为Li+提供了丰富的传输通道有效缓解了电极的体积变化。(3)通过在Fe基MOFs材料的制备过程中添加氧化石墨烯(GO)衍生金属氧化物-Fe3O4/C/rGO,研究通过添加GO对Fe基MOFs材料衍生氧化物结构、形貌的影响,及对电池电化学性能的影响。由MOF-235衍生得到235-Fe3O4/C/rGO/S复合材料经电化学性能测试表明,其在0.1 C下首次放电比容量为1519.2 mAh·g-1,经过50次循环后放电比容量为632.0 mAh·g-1。在MIL-88A的合成过程中添加GO得到前驱体,其余步骤与上相同,其在0.1 C下首次放电比容量为1047.9 mAh·g-1,经过50次循环后放电比容量为461.8 mAh·g-1,电池具有良好的循环性能。由实验数据可以看出GO的加入明显提高了电极材料的比容量,这是由于GO与MOFs晶体构筑起了网络结构,GO经过热处理形成的rGO片层导电结构能够更好的实现离子传输和电子电导率的提升,从而使更多的活性材料参与到电极反应中发挥出容量。