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铜基催化剂在甲醇水蒸气反应过程中由于高的催化活性以及比较廉价价格而倍受关注,然而由于传统的CuZnAI催化剂的稳定性较差,限制其在燃料电池中的应用。近年来,Cu/Z<,r>O<,2>催化剂在甲醇水蒸气重整反应表现出比较高的活性和稳定性。然而有关其催化剂的活性中心以及反应机理方面还存在着很大的争议。本工作就是采用设计出一系列模型催化剂,来研究催化剂结构和性能之间的关系,主要回答了以下问题:1)Z<,r>O<,2>和Cu何为甲醇的活性中心?2)Z<,r>O<,2>和铜组合后其表面性能发生什么变化?3)Cu<0>和Cu<+>何物种对反应更为重要;4)水物种在催化剂表面如何活化以及参加反应?Cu、Z<,r>O<,2>以及CU/Z<,r>O<,2>对甲醇的TPD研究过程表明,甲醇在纯铜催化剂上吸附能力很弱,在TPD过程中只出现了少量的甲醛以及Co<,2>脱附物种。而Z<,r>O<,2>对甲醇表现出很强吸附能力,在TPD过程中,除了物理吸附和化学吸附的甲醇物种外,在480℃还出现很强的CO以及H<,2>脱附峰。而对于Cu/Z<,r>O<,2>催化剂,在TPD过程中未出现新的脱附物种,只是CO和H<,2>的脱附峰温度显著降低。对催化剂结构进一步表征结果表明,纯Z<,r>O<,2>表面存在着大量的吸附水和表面羟基,这些物种即使在300℃下很难脱除。表面羟基的存在限制了甲醇在Z<,r>O<,2>表面的进一步分解。而在Z<,r>O<,2>表面引入铜组分,由于Z<,r>O<,2>和铜组分之间的溢流效应,Z<,r>O<,2>表面羟基和水的脱除变得容易进行,这加速了吸附态甲醇在Z<,r>O<,2>表面上的分解。CU/Z<,r>O<,2>催化剂的还原温度增加时,一方面,Z<,r>O<,2>组分向铜表面迁移,另一方面,更多的Z<,r>O<,2>表面吸附水和羟基被脱除,因此甲醇的脱附行为发生了相应的变化。
为了进一步阐述Z<,r>O<,2>对铜的表面性质以及反应行为的影响,我们首先制备了纯铜催化剂,然后用Z<,r>O<,2>助剂修饰该铜催化剂,甲醇水蒸气重整反应结果表明,纯铜催化剂体现出一定的反应初始活性,并且随着反应时间的延长,催化剂的活性降为零。而Z<,r>O<,2>修饰过的催化剂活性和稳定性均显著增加,并且该效应随着Z<,r>O<,2>含量的增加更为明显。催化剂的XRD、SEM,S<,CU>,S<,BET>结果表明,催化剂的活性增加并非催化剂物理结构变化(如S<,BET>和S<,CU>增加)所致。催化剂的XPS以及原位FTIR结果表明,对于Cu催化剂,反应后催化剂表面还有部分氧未被还原,因而表现出一定的初始活性。随着反应的进行,催化剂表面铜被完全还原,因此催化剂的活性降为零。而对于ZrO<,2>/Cu催化剂,催化剂反应后表面氧含量反而增加,这表明表面氧含量对甲醇水蒸气重整反应具有重要作用。量化计算结果进一步表明,由ZrO<,2>修饰过的铜表面,带有一定的正电性,对甲醇和水的吸附能力增强。此外在催化剂表面存在着丰富的表面羟基,该表面羟基在反应过程中直接和吸附态甲醇反应生成CO<,2>和H<,2>,并且还可提高催化剂的稳定性。
为了进一步验证O组分在纯铜催化剂中的作用,当纯铜催化剂完全失活后,在催化体系中通入少量的氧气,可以恢复催化剂的活性,并且该过程可以重复进行。H<,2>O在催化剂表面的TPD结果表明,纯铜对水几乎不吸附,而ZrO<,2>/Cu对水存在着很强的吸附能力,即使在260的反应条件下,仍对水存在很强的吸附能力。由于水的吸附,补充了催化剂表面的氧消耗,从而维持了催化剂的活性和稳定性。