基于模板法热解炭化调控生物质基多孔碳结构及其性能研究

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为了实现碳达峰、碳中和目标,急需开发清洁生物质可再生替代能源。而通过热解将生物质废弃物转化成生物炭是一条高附加值的资源化途径。但仅通过热解制备的生物炭比表面积有限,孔径分布单一,导致其应用潜力受到限制。而模板法是一种将模板剂与生物质原料共热解,并在之后的高温焙烧环节中发挥模板效应,促进丰富孔结构形成的方法,应用模板法能够有效控制生物炭孔径尺寸分布。但模板物的作用效果受模板物来源、生物质原料成分和相应炭化工艺等多方面因素的影响,因此对于不同的生物质原料需要采用针对性的模板炭化方案。且为了在研究生物质适配模板炭化工艺并改善生物炭理化性质的基础上实现有效调控,本文挑选了具有代表性的畜禽粪便类生物质-猪粪和木质纤维素类生物质-玉米秸秆为原料,并根据原料性质匹配适当的模板炭化流程进行了以下研究:(1)猪粪中天然含有CaCO3、CaO、MgO和SiO2等无机物质,这些无机物质可以作为原位模板并在热解过程中创造部分中孔,在活化过程中与活化剂作用进一步造孔和扩孔。因此在以猪粪为碳前驱体时,采用了一种简单的原位模板方法,结合传统的热解和KOH活化技术,制备得到了猪粪多孔碳(SMAC)。本研究分别在热解后、活化后等不同阶段对猪粪原料、猪粪热解炭和猪粪活性炭进行酸洗处理,以此来控制样品中模板物的含量和作用阶段,目的是通过将三种涉及不同酸洗步骤的制备方案进行对比,研究原位模板在热解和活化过程中的作用机制以及其对制备的SMACs的理化性质的影响。结果表明在原料阶段酸洗预处理制备的SMACHCL-HF富含微孔结构,SMACPHF具有最多的孔径约为50nm的大孔结构,而SMACHF具有更多孔径较大的大孔(~100 nm)和中孔(2~4 nm)。SMACHF的比电容在电流密度为0.5A/g时达到了 278 F/g。在吸附实验中,未经过酸洗处理的SMACNON具有最高的含氧官能团含量,并展现出了最高的Pb2+吸附量为211.8 mg/g。总之,猪粪中天然含有的无机物质首次作为原位模板物促进了多孔碳材料的高效生产,且通过酸洗步骤控制模板作用阶段同时实现了对多孔碳材料孔结构和官能团含量的有效调控,针对畜禽粪便类生物质得到了适宜的模板炭化方案,且制备的多孔碳材料具有优异的储能性质和吸附性能,具有较高的研究和应用价值。(2)玉米秸秆主要成分为木质素、纤维素和半纤维素,不合天然模板物,因此引入了外源模板剂高锰酸钾,其同时发挥了活化剂和模板剂的作用。且木质素和纤维素的热稳定性较强,因此运用烘焙预处理促进了生物质组分和高锰酸钾的预分解,之后结合高温炭化工艺充分发挥高锰酸钾的活化和模板作用,最终酸洗去除残留杂质制得了具有发达介孔结构的多孔碳材料。同时本研究通过控制原料中高锰酸钾含量、生物质成分、烘焙温度和烘焙时间等因素得到了具有不同失重率和烘焙程度指数(TSI)的烘焙产物和炭化产物,且在烘焙产物TSI和炭化产物孔结构参数之间建立线性关系,以研究这些因素变化对炭产物性质的调控作用。结果表明TSI与比表面积、介孔率、孔体积和平均孔径均建立了良好的相关性,整体的R2值均高于0.9。在不同原料成分和烘焙条件下制备的介孔碳具有广泛的孔结构特征分布(比表面积:1038.62 m2/g-2115.48 m2/g;孔体积:0.89 cm3/g-2.50cm3/g;介孔率:42.1%-78%;平均孔径:3.16-5.85nm)。而CSC300-60-15展现出了最优异的比电容性质(389 F/g)。总之,通过简单地烘焙预处理促进了高锰酸钾在炭化过程中的活化和模板作用,并实现了优质生物质介孔碳的高效生产,且通过改变烘焙工艺和原料成分实现了对碳材料孔结构的有效调控,并首次建立了 TSI与孔结构参数相关性理论,实现了碳产物孔结构特性的有效预测。
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