本文共分为两大部分:第一部分是电子转移理论综述,在这一部分中,作者综述了二十世纪五十年代发展起来的电子转移理论基础和理论模型,并根据Marcus的非绝热电子转移速率常数计算的经典公式讨论了影响电子转移速率常数的因素及其计算方法;在第二部分,作者在ab initio从头算方法水平上,对一些生物分子模型体系中的分子间绝热电子转移反应、分子内非绝热电子转移反应以及分子间光诱导电子转移反应的机理进行了理论研究,并计算了体系中电子转移反应速率常数。第二章中,设计了?-碳中心自由基小分子(H2NCH?CHO)被O2氧化的模型反应。应用外电场诱导方法获得一组电荷定域的分子轨道,用电荷定域的轨道再诱导计算获得反应体系的双势阱曲线。理论计算表明极性溶剂效应对电荷分离的电子转移过程有很大的推动作用:(1)极性溶剂波动推动电子转移过渡态在产物平衡态附近发生,水溶液中Rc =1.01;(2)在水溶液中,反应体系的活化能垒大大降低,仅为气相的一半左右;(3)水溶液中的反应热降低至气相的一半。根据氧化还原反应中心之间的距离大小及电子转移偶合矩阵元的大小判断出反应是绝热电子转移过程,用Marcus的绝热电子转移理论模型计算得电子转移速率常数为7.087(10-12 M-1.s-1。理论研究表明电子转移反应非常缓慢,在热力学条件下,该电子转移反应发生的可能性非常小。在第三章中,作者考虑溶剂效应和不同的去质子化机理,研究了色氨酸与酪氨酸间的三种非绝热电子转移反应机制。(1)电子转移给受体的孤立体系之间的相互作用理论研究表明无论在气相还是在水溶液中,未去质子的正离子自由基体系电子转移反应的活化能垒很高,反应很难发生;(2)双去质子的负离子自由基体系电子转移反应的活化能垒较低,反应的过渡态在反应物平衡态附<WP=4>近,是放热反应,在气相和水溶液中都能够自发的发生;(3)第三种电子转移机制,吲哚正离子部分去质子化后形成中性自由基,然后经过质子转移/电子转移或电子转移/质子转移的两步过程生成产物,理论计算表明在水溶液中先发生质子转移,而后发生电子转移的反应路径占优势。对三种机理的理论研究探明了不同去质子化机理对电子转移的控制作用,并阐明了溶剂效应引起多步反应机制和双去质子化反应机制的合理性。(4)计算了亚甲基链作为吲哚和苯酚之间的桥体的体系亚甲基数目从2到5的体系的电子转移偶合矩阵元,考察了电子转移偶合矩阵元与电子转移给受体的中心之间的距离之间的关系,发现两者之间存在指数衰减关系,根据拟合指数曲线求的的?值比实验预测的值大。(5)吲哚和苯酚之间的氢键相互作用的研究表明吲哚环上的N-H键在被氧化剂氧化之后,在极性溶剂的影响下,很容易去质子化。去质子化后形成的络合物体系较稳定,驱动整体反应向前进行。理论研究解释了实验上为什么氧化剂更容易氧化吲哚基团成为正离子,以及接下来发生电子转移反应的驱动力问题。(6)对色氨酰酪氨酸二肽体系的桥体构象对电子转移动力学的影响的理论研究表明,不同的桥体构象体系的反应热、内重组能以及电子偶合矩阵元均有较大差别,桥体构象的变化将影响电子转移的动力学因素,进而影响电子转移速率。第四章中,作者尝试用HF和全活化空间自恰场(CASSCF)方法考察色氨酸和DNA碱基与4-硝基喹啉-1-氧化物(4NQO)之间的相互作用以及它们之间的光诱导电子转移过程,以期从理论上帮助理解4NQO的致癌性。这些体系的理论研究就作者所知极少。理论计算研究表明(1)色氨酸以及嘌呤碱与4NQO之间存在两种氢键相互作用,一种质子受体是4NQO分子中的杂环N-O基,另一种质子受体是4NQO分子中的硝基,色氨酸或嘌呤碱分子提供N-H键作为质子给体。(2)色氨酸与4NQO形成的最稳定氢键络合物体系的CASSCF计算表明,该体系的第一、二单重激发态以及第一激发三重态都是电荷分离态,说明在适当的光照射条件下,该体系可以发生直接光诱导电子转移反应。该体系的最低三重态是4NQO部分的局域激发态。(3)鸟嘌呤和4NQO的???络合物体系的CASSCF计算,考察了取代基对体系第一单重激发能的影响,发现取代基分别是氢原子、甲基、四氢呋喃及戊糖基时,第一单重激发态均为电荷分离态,体系从基态到第一单重激发态的跃迁能依次减小,该跃迁能与实验估计的电子转移引起的光谱吸收对应的跃迁能一致。理论计算表明4NQO不仅能与DNA碱基有相互作用,<WP=5>而且与色氨酸之间也有类似的相互作用,因而对理解含有色氨酸的抗癌性蛋白质结构与功能关系有一定的帮助。 溶剂效应是电子转移反应中的重点和难点。第五章中,作者介绍了给本实验室近期发展起来的非平衡溶剂化及在光谱位移校正方面的新理论和计算模型,并对具有溶剂化效应探针之称的香豆素153体系在44中溶液中的光谱数据进行了理论拟合。用拟合得到的直线斜率求出体系的溶剂化孔穴半径,新公式给出3.7-3.9 ?的半径,与用van der waals体积计算的孔穴半径相一致;而用Lippert-Mataga公式给出的孔穴半径范围是4.6-4.9 ?。用实验数据的拟合结果以及与Lippert-Mataga公式的比较,表明新的非平衡溶剂化公式在预测光谱位移方面是可靠的。