【摘 要】
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作为一种极具应用前景的储锂负极材料,硅具有理论比容量高(4200 mAh g-1)、工作电位较低(0.4 V vs.Li+/Li)以及地壳丰度高(27%)等优点。然而,硅电导率低(6.7×10-4 S cm-1),且在锂化/去锂化过程中体积变化大(>300%),导致其倍率和循环性能较差,严重制约了硅负极材料的应用。针对上述问题,本论文制备了两类介孔SiO_x/碳复合材料,并研究了它们作为锂离
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作为一种极具应用前景的储锂负极材料,硅具有理论比容量高(4200 mAh g-1)、工作电位较低(0.4 V vs.Li+/Li)以及地壳丰度高(27%)等优点。然而,硅电导率低(6.7×10-4 S cm-1),且在锂化/去锂化过程中体积变化大(>300%),导致其倍率和循环性能较差,严重制约了硅负极材料的应用。针对上述问题,本论文制备了两类介孔SiOx/碳复合材料,并研究了它们作为锂离子电池或锂离子电容器负极材料的电化学性能。这两类材料具有以下优势:相对于单质Si,SiOx的体积效应较小;与碳复合提高了材料的导电性,同时避免SiOx与电解液直接接触,抑制副反应;介孔结构进一步缓解循环过程中的体积效应,同时作为锂离子扩散的快速通道。这些措施协同作用,提高了硅碳负极材料的电化学性能。本论文的主要研究内容和结果如下:1、以介孔SiO2为前驱体,通过镁热反应还原得到介孔SiOx,再将各种金属酞菁部分沉积到介孔孔道中,同时高温碳化后得到了氮掺杂石墨化碳包覆的介孔SiOx复合材料(SiOx@C-M,M=Fe、Co、Ni)。研究发现,以酞菁镍(Ⅱ)作为前驱体时,碳层的包覆效果最好,复合材料循环性能最优。SiOx@C-Ni的可逆比容量达1026 mAh g-1,以0.2 A g-1的电流循环至100圈,容量保持率由介孔SiOx的36.5%提升到75.8%。在以1 A g-1的电流密度循环1000圈后,比容量依旧能够保持为532 mAh g-1。将其与LiFePO4正极组成全电池,SiOx@C-Ni//LiFePO4全电池在1 C的电流密度下循环100圈后,容量保持率为95%。2、以P123作为造孔剂、TEOS为硅源、GO为碳源,合成得到了氧化石墨烯包覆的介孔SiO2。经铝热部分还原后,得到了还原氧化石墨烯包覆的介孔SiOx(MPSiOx@rGO)复合材料。该材料的可逆比容量为818 mAh g-1。选用高比表面积(1694 m2 g-1)的商业活性炭(YP-50)作为正极材料,以预锂化的MPSiOx@rGO电极作为负极,组装成锂离子电容器。电化学测试表明,该锂离子电容器在0.2 C的电流下,可逆比容量为144 mAh g-1,首圈库仑效率可达99%。同时,在10 C的电流下,比容量依旧能够保持在86 mAh g-1,循环10000圈后,比容量为46 mAh g-1,容量保持率达到了53.5%,表现出良好的倍率和循环性能。
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