松香基大孔树脂对三七总皂苷和金雀花碱的吸附研究

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天然产物具有高效的活性作用,广泛地应用于医药保健和食品添加剂,因此对于天然产物中有效成分的分离一直是研究热点。本文以松香基交联剂为骨架,制备了分别带有羧基、酯基、羟基的三种松香基大孔吸附树脂,并将树脂应用于天然产物三七总皂苷和金雀花碱的分离纯化,探究松香基大孔树脂对三七总皂苷和金雀花碱的吸附机制,拓展松香资源的应用价值。(1)以马来海松酸丙烯酸乙二醇酯(EGMRA)为交联剂,分别与三种单体甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)采用悬浮聚合的方法制备了带有三种不同基团(羧基、酯基、羟基)的树脂RM131、RM132、RM136,对其含水率、机械强度、粒径分布进行了测定,通过比表面积及微孔物理吸附仪(BET)、扫描电镜(SEM)、热重分析仪(TG)对树脂进行表征,结果表明制备的三种树脂的粒径均一,机械强度高,树脂含水量高,内部和外部孔结构丰富,并且具有较好的热稳定性。(2)通过对比RM131、RM132、RM136三种树脂对三七总皂苷的吸附量、吸附率、解吸率,筛选出吸附效果优异的RM131松香基树脂;采用静态吸附法研究三七总皂苷初始浓度、RM131投加量、温度、时间四个单因素对吸附过程的影响,结果表明温度为298 K时,RM131投加量为0.5 g,三七总皂苷初始浓度为5 mg·m L-1,吸附时间为20 h,树脂的饱和吸附量为33.5 mg·g-1;体积分数为40%的乙醇溶液做解吸液时三七总皂苷的纯度最高可达74.56%,与粗提物相比提高了2.01倍;树脂的再生性能评价实验表明RM131循环吸附解吸三七总皂苷10次后,树脂吸附能力稳定,有良好的再生能力;RM131与商业树脂D-101的细胞毒性实验表明RM131绿色环保,天然无污染。(3)对RM131吸附三七总皂苷的吸附机制进行分析,实验表明准二级动力模型、Langmuir等温模型更适用于描述RM131对三七总皂苷的吸附过程,RM131的活性位点决定了对三七总皂苷的吸附速率,吸附过程为均一的单分子层吸附;吸附热力学数据表明RM131对三七总皂苷的吸附是无序的自发吸热过程,且ΔH和ΔG值的大小属于氢键范围;利用密度泛函理论分析三种松香基树脂RM131、RM132、RM136对特征化合物三七皂苷R1的氢键作用模式以及作用能的计算,结果表明氢键作用力大小顺序为RM131>RM136>RM132,这与实验所得吸附量关系相对应,证明了RM131对三七总皂苷的吸附作用力主要为氢键作用。(4)通过对比RM131、RM132、RM136以及六种商业大孔树脂HPD100、D4020、AB-8、NKA-9、X-5、D101对金雀花碱的吸附量、吸附率、解吸率,筛选出对金雀花碱吸附效果优异的RM131松香基大孔树脂;采用静态吸附法研究RM131投加量、温度、时间、p H四个单因素对吸附过程的影响,结果表明当温度为298 K时,RM131树脂质量为0.3g,金雀花碱溶液初始浓度为0.14 mg·m L-1,p H=8.4,吸附时间为800 min,树脂的饱和吸附量为7.51 mg·g-1;p H=3的盐酸溶液做解吸液时金雀花碱纯度由粗提物中的68.19%提高到96.15%,并且RM131的纯化效果优于六种商业树脂;树脂的再生性能评价实验表明RM131循环吸附解吸金雀花碱10次后,树脂吸附量无差异性变化,再生性能优异;RM131与六种商业树脂的细胞毒性对比实验表明RM131树脂相较于市面上分离生物碱的商业树脂更绿色环保。(5)对RM131吸附金雀花碱的吸附机制进行分析,结果表明吸附量随着p H值的升高而增大说明吸附过程中可能主要以静电引力作为吸附作用力;准二级动力学模和Langmuir模型更适合描述RM131对金雀花碱的吸附过程,树脂表面活性位点分布均一,RM131树脂上的基团与金雀花碱存在分子结构上的作用力;颗粒内扩散模型和Boyd液膜扩散模型则证明了吸附过程受液膜扩散、颗粒内扩散、分子间作用力多个控速步骤作用;热力学实验表明吸附是无序、自发的吸热过程;通过红外光谱、X射线光电子能谱分析可知RM131树脂上的-COOH基团为吸附过程中的主要作用基团,并进一步确定了静电引力为主要吸附作用力。
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