藻毒素β-甲氨基-L-丙氨酸和L-α,γ-二氨基丁酸的氯化行为研究

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水体富营养化导致有害蓝藻的大量暴发,有害蓝藻会产生藻毒素,藻毒素不仅对水生生态系统产生影响,而且会对饮用水的安全构成影响。藻毒素β-甲氨基-L-丙氨酸(BMAA)和L-α,γ-二氨基丁酸(DAB)属于神经毒素,它们化学性质稳定,分布广泛,而且具有明显的生物积累和放大效应。神经毒素BMAA和DAB的污染情况备受关注,全球各个国家均有在自然水体中检测到BMAA和DAB,尤其是BMAA。本文研究BMAA和DAB经过模拟氯化消毒处理后,其自身的降解及其消毒副产物(DBPs)生成情况,为BMAA和DAB在饮用水消毒过程中的归趋及健康风险评估提供了理论依据。  本研究建立了一种测定神经毒素BMAA和DAB的分析方法,其采用HPLC-MS/MS进行定性定量分析。回收率在90%-105%间,检测限为0.2μg/L和1.4μg/L。DBPs的分析方法是采用液液萃取和衍生化方法进行前处理,气相色谱(GC-ECD)进行定性定量分析。所有DBPs化合物检测限达到0.56-2.34μg/L,加标回收率为84-95%。采用已建立的分析方法,对自然水体太湖地表水进行了检测分析,均检出BMAA和DAB,2015年10月采样点BMAA的浓度值为0.8-230.8ng/L,2016年1月采样情况明显低于第一次的检测结果,范围是1.7-24.2ng/L。同时,DAB的浓度普遍较低,均在2ng/L以下。实际水体的检出说明对于BMAA和DAB的氯化消毒研究具有现实意义。  采用次氯酸钠模拟氯化,结果显示BMAA和DAB的氯化降解反应分别符合准一级和准二级动力学方程。实验结果可知,氯化时间增长、高温、酸性条件会促进BMAA和DAB在氯化消毒过程中的降解。同时,有效氯浓度的增加也可以促进BMAA和DAB的降解。  此外,本文研究了BMAA和DAB模拟氯化生成消毒副产物(DBPs),包括三氯甲烷(TCM)、三氯乙腈(TCAN)、二氯乙腈(DCAN)、三氯乙酸(TCAA)和二氯乙酸(DCAA)和1,1,1-三氯丙酮(1,1,1-TCP)、三氯硝基甲烷(TCNM)。其中BMAA氯化产物中未检测到1,1,1-TCP和TCNM。BMAA和DAB的氯化实验结果显示,TCM、DCAA和TCAA呈现随氯化时间的增加而增加的趋势,由于水解作用,DCAN和TCAN则随时间增加先增加再减少。温度升高会使TCM、DCAA和TCAA的生成量增加,并减少DCAN和TCAN的生成量。碱性条件会抑制HANs和HAAs的生成,而促进TCM的生成。同时,有效氯浓度的增加可以促进DBPs的生成,除TCM生成量呈先增大后减小的趋势,其余DBPs生成量均呈现随有效氯浓度增大而增大的趋势。由于DAB特殊性,1,1,1-TCP和TCNM的生成随着时间的增加而增加,并因为水解作用,DCAN和TCAN的生成量则随着时间增加先增加再减少。温度升高会使1,1,1-TCP和TCNM的生成量增加,由于水解作用,碱性条件会促进1,1,1-TCP和TCNM的生成。同时,有效氯浓度的增加可以促进DBPs的生成,检测的DBPs生成量均呈现随着有效氯浓度增大而增大的趋势。  最后,研究推测了BMAA和DAB氯化生成DBPs的可能途径。BMAA和DAB氯化生成TCM的途径是以三氯乙醛作为中间产物进一步氯化得到,或通过DCAN水解转化形成。HANs是通过中间产物氯代前驱物分解生成的亚胺进一步生成腈,腈再进行氯代反应,断链最终生成。DCAA是通过生成具有氰基和氨基结构的中间产物,中间产物进一步反应而形成;同时部分TCAA可由TCAN转化而形成。由于DAB的γ位上氨基也能经过一系列反应生成DCAN,所以DAB比BMAA生成DBPs的量更多。
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