多氯联苯是一类毒性很强的持久性有机污染物，它们在环境中的转化和去除途径一直是人们所关注的热点问题。N03(硝酸自由基)是夜间大气环境中的一种重要自由基，研究它与联苯和氯代联苯的反应机理，有助于深入了解和全面掌握多氯联苯在有N03自由基存在时的转化规律。本文采用纳秒级激光瞬态光谱技术，以联苯和4．氯联苯作为主要研究对象，考察了乙腈溶液中联苯(或4一氯联苯)的266nm激光瞬态光谱以及硝酸铈铵355nm激光闪光光解产生的N03自由基与联苯(或4一氯联苯)作用的瞬态光谱，对各种瞬态物种的光谱特征进行了详尽研究，并对各瞬态吸收峰一一进行了归属，结合产物分析结果，提出了联苯(或4一氯联苯)与N03自由基的反应机理，同时还对光降解联苯(或4一氯联苯)的可行性进行了考量，并提出了实现联苯(或4一氯联苯)光降解的策略。本文主要实验结论如下： (1)在本实验条件下，联苯和4一氯联苯难以直接光解离，添加还原性的亲核试剂可能是使联苯或4一氯联苯发生光降解的有效措施。 (2)采用富马腈淬灭联苯(或4一氯联苯)三线态时有较多的阳离子产生。其中，本文测得了目前尚未有过报道的4一氯联苯阳离子的吸收光谱，其吸收峰位于400nm和700am附近，且两处吸收值比约为2．8。其自身衰减的表观一级反应速率常数为1．25×105s～，比联苯阳离子自身的衰减(表观一级速率常数为2．96×105s-1)慢得多。 (3)联苯(或4一氯联苯)存在时，硝酸铈铵光解产生的N03自由基与联苯(或4一氯联苯)的反应速率远远高于N03与硝酸铈铵光解碎片的复合反应以及N03与乙腈的反应速率。联苯和4．氯联苯与N03作用的反应历程都始于它们与N03之间的电子转移形成电子转移复合物的过程，实验测得的二级反应速率常数分另0为(8.24±0.03)×109L·mol-1·s-1和(6.90±0.03)×109L·m01-1·s-1。 (4)联苯与N03生成的电荷转移复合物主要通过消除反应形成邻位和对位的硝基联苯，其表观的一级衰减速率常数为(2．30±0．01)×lOss～。 (5)4一氯联苯与N03生成的电荷转移复合物除了通过消除反应形成氯代硝基化合物外，还会发生羟基化反应、开环反应生成氯代联苯酚以及一系列开环产物，同时还有少量类二恶英物质生成，而总体上电荷转移复合物的表观一级衰减速率常数为(1．47±0．05)×105s-1。 (6)实验证明：探测光可能会持续激发激光闪光光解过程产生的物种至相应的激发态，后者的消光性质或者发光性质都会严重影响激光瞬态光谱的测定和分析。本文通过采用截止片滤除探测光中的部分成分对瞬态吸收峰的真正来源进行判别和认定，从而较好地解决了这一问题。 以上研究结论不仅为联苯、4-氯联苯乃至多氯联苯等有机污染物在大气中发生的光化学变化提供重要的参考数据，还将为目前广泛开展的紫外光直接降解联苯及多氯联苯的研究提供有益信息。