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光催化还原被认为是高效、友好地去除硝酸盐氮最有应用前景的技术之一。铌酸锂(LiNbO3)作为一种非线性光学材料,已被证明对硝酸盐氮的具有良好的光催化还原作用。这是由于它具有以下几个特点:(1)扭曲的钙钛矿结构赋予它独特的物理性能;(2)其足够负的导带电位会带来具有很强还原性的光生电子;(3)由于自发极化的特性,电子-空穴对不容易重新结合。鉴于这些特点,它是用于高效光催化还原水中硝酸盐氮的合适的光催化剂。然而,LiNbO3仍然具有较高的氧化电位、较宽的带隙、偏向紫外区域的光吸收边缘和较少的光生电子以还原硝酸盐氮等缺陷。为了改善这些缺陷,本文分别采用表面改性和与其他半导体复合方法成功合成了几种铌酸锂基的光催化剂。其具体研究内容与结果如下:
首先,采用水热法合成了NH4Cl表面改性的LiNbO3催化剂。随着NH4Cl含量的增加,粒径为600~700nm的团聚的块状LiNbO3催化剂逐渐变成400~500nm的分散的单孔小球状,又变成粒径为150~200nm的团聚的小方块催化剂。12mol%的NH4Cl改性后的LiNbO3(12%N-LNO)催化剂催化硝酸盐氮的去除率达到94%。经过第一性原理计算表明LiNbO3属于间接带隙半导体。
其次,采用水热和煅烧的方法合成了LiNbO3/g-C3N4复合催化剂。发现与g-C3N4复合也会使块状LiNbO3的变成单孔小球状。不同催化剂中,LiNbO3与g-C3N4的质量比为1∶0.5(1∶0.5L-CN)的催化剂具有最优异的光催化性能,硝酸盐氮的去除率达到99%,N2选择性达到89%。催化剂投加量为0.4g·L-1以及初始溶液在偏酸性的条件下光催化性能最好。在此体系中,电子和二氧化碳自由基(CO2?-)均参与反应,但来自LiNbO3导带的电子在硝酸盐氮还原过程中起关键作用。催化剂循环三次后,由于活性部位减少以及LiNbO3和g-C3N4形成的部分异质结在循环过程中被破环导致硝酸盐氮去除率以及N2选择性有些下降。LiNbO3高的电荷分离效率和足够负的导带电位,以及LiNbO3/g-C3N4复合材料Z型异质结的作用共同导致更高的电荷分离效率、硝酸盐氮去除率以及N2选择性。
再采用沉淀法和煅烧法合成了LiNbO3/ZnS复合催化剂。由于处于强碱性条件下LiNbO3表面带负电荷,与Zn2+发生静电相互作用,使块状LiNbO3发生自组装形成单孔球状,显著增加其比表面积。即使在中性条件下,LiNbO3与ZnS的摩尔比为1∶5(1∶5L-ZS)的催化剂仍然具有非常优异的光催化性能,催化硝酸盐氮的去除率达到99%,N2选择性达到99%。另外,在此体系中,电子和CO2?-均参与反应,但来自ZnS导带的电子在硝酸盐氮还原过程中起主要作用。最后催化剂循环三次后,依然保持高的光催化活性和N2选择性。结合第一性原理计算辅助说明了ZnS属于直接带隙半导体。LiNbO3/ZnS复合材料形成了Ⅱ型异质结,并且LiNbO3和ZnS的协同作用导致更高的电荷的分离效率、硝酸盐氮去除率以及N2选择性。
首先,采用水热法合成了NH4Cl表面改性的LiNbO3催化剂。随着NH4Cl含量的增加,粒径为600~700nm的团聚的块状LiNbO3催化剂逐渐变成400~500nm的分散的单孔小球状,又变成粒径为150~200nm的团聚的小方块催化剂。12mol%的NH4Cl改性后的LiNbO3(12%N-LNO)催化剂催化硝酸盐氮的去除率达到94%。经过第一性原理计算表明LiNbO3属于间接带隙半导体。
其次,采用水热和煅烧的方法合成了LiNbO3/g-C3N4复合催化剂。发现与g-C3N4复合也会使块状LiNbO3的变成单孔小球状。不同催化剂中,LiNbO3与g-C3N4的质量比为1∶0.5(1∶0.5L-CN)的催化剂具有最优异的光催化性能,硝酸盐氮的去除率达到99%,N2选择性达到89%。催化剂投加量为0.4g·L-1以及初始溶液在偏酸性的条件下光催化性能最好。在此体系中,电子和二氧化碳自由基(CO2?-)均参与反应,但来自LiNbO3导带的电子在硝酸盐氮还原过程中起关键作用。催化剂循环三次后,由于活性部位减少以及LiNbO3和g-C3N4形成的部分异质结在循环过程中被破环导致硝酸盐氮去除率以及N2选择性有些下降。LiNbO3高的电荷分离效率和足够负的导带电位,以及LiNbO3/g-C3N4复合材料Z型异质结的作用共同导致更高的电荷分离效率、硝酸盐氮去除率以及N2选择性。
再采用沉淀法和煅烧法合成了LiNbO3/ZnS复合催化剂。由于处于强碱性条件下LiNbO3表面带负电荷,与Zn2+发生静电相互作用,使块状LiNbO3发生自组装形成单孔球状,显著增加其比表面积。即使在中性条件下,LiNbO3与ZnS的摩尔比为1∶5(1∶5L-ZS)的催化剂仍然具有非常优异的光催化性能,催化硝酸盐氮的去除率达到99%,N2选择性达到99%。另外,在此体系中,电子和CO2?-均参与反应,但来自ZnS导带的电子在硝酸盐氮还原过程中起主要作用。最后催化剂循环三次后,依然保持高的光催化活性和N2选择性。结合第一性原理计算辅助说明了ZnS属于直接带隙半导体。LiNbO3/ZnS复合材料形成了Ⅱ型异质结,并且LiNbO3和ZnS的协同作用导致更高的电荷的分离效率、硝酸盐氮去除率以及N2选择性。