氯消毒中三卤甲烷的形成机理及金属离子对其影响研究

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由于工业废水不达标排放、海水入侵等问题,水体中Br-、I-等阴离子和Pb2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+等阳离子含量增加。这些无机离子在消毒过程中对消毒副产物(Disinfection Byproducts,DBPs)的生成造成一定影响。为此,本文以富里酸(FA)氯化过程为主线,金属离子(Pb2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+)和Br-、I-为干扰因素,研究氯化消毒过程中无机离子对三卤甲烷(THMs,包括溴氯三卤甲烷(THM4)和碘代三卤甲烷(I-THMs))影响机制,探讨THMs的生成机理。主要研究工作及结果包括:1.研究FA氯化过程中,不同因素对THMs和溴碘贡献因子(n(Br)、n(I))的影响发现:高投氯量、高Br-浓度、低I-浓度和高Br/I比,均会促使THM4浓度升高,I-THMs浓度降低;在不同投氯量时,pH均促进THM4和I-THMs的形成;相对于氯消毒,氯胺消毒时,产生的THM4减少,但I-THMs增多。FA氯化时,当Br/I比在特定浓度范围变化时,Br/I比升高,会使n(Br)增大,n(I)减小;在不同的投氯量下增加pH,n(Br)先升高后降低,n(I)随pH的变化趋势会因投氯量不同而发生改变。2.模型化合物(间苯二酚、2,6-二羟基苯甲酸和柠檬酸)的氯/氯胺化反应研究发现:当羧基取代基位于酚羟基的间位时,有利于氯化反应的脱羧和水解过程,导致大量THMs的生成;而间位酚羟基在氯胺消毒过程中更容易被卤素取代,促进THMs的生成。根据模型化合物THMs随Cl2/N比的变化情况,认为氯化时有机物的THMs受Cl2/N比的影响主要与脂肪链上的羧基结构紧密相关。结合间苯二酚和2,6-二羟基苯甲酸的THMs变化及紫外吸收光谱分析,发现THMs的形成需要氧化或破坏有机物中的不饱和双键结构。3.通过研究不同pH条件下,金属离子在FA氯化过程中对THMs及n(Br)、n(I)的影响发现:Pb2+、Mn2+、Ca2+和Mg2+几种金属离子,对THMs的影响有一定差异。Pb2+和Mn2+在酸性条件促进THMs形成,碱性条件抑制THMs形成。Ca2+在酸性和碱性条件下会抑制THMs的形成,中性条件THMs浓度随Ca2+浓度增加而先升高后降低。Mg2+在各pH条件下对THM4的影响及酸性条件对I-THMs的影响为低浓度促进、高浓度抑制,在中性和碱性条件对I-THMs为抑制作用。在酸性和中性条件下,Pb2+的存在使n(Br)增大;在碱性条件下,Pb2+的存在使n(Br)减小;Mn2+对n(Br)的影响与Pb2+相反;Ca2+和Mg2+对n(Br)的影响随离子浓度而发生改变。三种pH条件下,n(I)除与Pb2+浓度成正比外,与Mn2+、Ca2+和Mg2+的浓度均成反比。
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