有机合成中,氢胺化反应是构建C–N键的重要手段之一,广泛地应用于天然产物﹑医药﹑精细化工和材料等行业。近年来,过渡金属铜催化氢胺化反应成为高效构建C–N键的方法。此类反应具有高产率和高对映选择性等优点。因此,对过渡金属铜催化氢胺化反应的理论研究具有重要的理论意义。本论文采用密度泛函理论(DFT),分别研究了过渡金属铜催化烯烃的氢胺化反应和Cope型氢胺化反应的机理。研究内容主要包括以下两部分:1.通过密度泛函理论(DFT),在M06L/6-311+G(d,p)-SDD//M06L/6-31G(d)-SDD计算水平上,系统地研究了铜氢化物催化还原氢胺化反应生成γ-手性胺的机理。通过研究催化循环中的一系列步骤,例如,马氏氢金属化﹑β-酚盐的消除﹑末端烯烃的插入﹑胺化试剂的亲电进攻和C–N键的生成,发现最优路径是催化剂Re-面进攻烯丙基酯从而生成S-构型的产物。这一结果与实验相符合。此外,通过非共价键相互作用(NCI)分析,发现在过渡态Re-TS1中存在较强的非共价键相互作用。通过前线分子轨道(FMO)分析,发现过渡态Si-TS1的LUMO-HOMO能级差比较大。2.在M06L/6-311+G(d,p)//CAM-B3LYP/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-31G(d)基础上,通过密度泛函理论(DFT)计算,详细地研究了过渡金属铜催化环丙烯和肟的Cope型氢胺化反应合成硝酮的机理。计算结果表明,催化剂首先与环丙烯配位,再与胺化试剂反应在动力学上是有利的。与此相比,而催化剂首先与胺化试剂反应,再与环丙烯配位在热力学上是支持的。计算也表明,决定产物构型的步骤是C=C键的迁移插入和质子化过程。另外,非共价键相互作用(NCI)分析发现,在过渡态TS-SS中位阻作用小,非共价键相互作用比较大。自然键轨道(NBO)电荷分析显示Cu带正电,O带负电。