碳点复合铜及其化合物的制备与光催化选择性加氢活性研究

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碳点(CDs)是一种由碳核被表面官能团壳层包围而成的新型纳米材料,由于其具有优异的光学和发光性能、光诱导电子转移属性、易于负载其他半导体等优势,在光催化转化有机化合物领域中备受关注。然而,碳点由于带隙较宽,导致对于光的利用率变低,因此其单独作为光催化剂面临活性不足的问题。一般,利用CDs和其它半导体材料复合可以弥补这一缺点。复合材料之间存在协同作用可以增强光吸收能力,在转化有机化合物过程中提高选择性加氢的活性和效率。铜基化合物半导体具有较窄的光学带隙和良好的催化性能,此外,通过铜基化合物还原出的单质Cu纳米颗粒可以引发局部等离子体共振效应(LSPR),构建内电电场等优势,这些优势有利于光催化选择性加氢还原的过程。但铜基化合物合成时面临着易氧化,稳定性差等缺点,这些缺点会严重影响有机化合物转化过程中产物的选择性和活性。因此,本文将铜基化合物与富含电子型CDs结合,通过两者构建的异质结构,以提高复合催化剂的光生电荷的分离能力,提高铜基化合物稳定性,从而高活性和高选择性的转化有价值的有机化合物。本文主要涉及两个方面:(1)通过水热法在碳点表面原位生成单质Cu纳米颗粒,成功合成复合材料催化剂CDs@Cu NPs,单质Cu纳米颗粒的生成充分证实碳点具有还原性的特点。通过透射电镜和高分辨透射电镜对催化剂的形貌及尺寸进行表征,结果表明由晶格间距为0.32 nm的碳点和晶格间距为0.21 nm的单质Cu纳米颗粒组成独特的异质界面,整体显示为球形纳米结构。以对硝基苯乙烯(4-NS)作为研究底物,氨硼烷(AB)作为还原剂,在水溶液中测试4-NS的化学选择性加氢还原的实验,制备的复合催化剂CDs@Cu NPs在可见光照射下,加入空穴牺牲试剂EDTA-2Na反应20 min,4-NS转化率为100%,目标产物对氨基苯乙烯(4-AS)选择性达到99%以上,表现出高活性和高选择性的能力,是一种性能优异的光催化剂。此外,通过对催化剂在黑暗条件下测试不同温度的吸附速率、瞬态光电流响应、固体吸收以及莫特肖特基曲线的结果进行分析,结果表明复合催化剂CDs@Cu NPs的优异性能源于它能同时控制AB释放的表面氢物质以及单质Cu纳米颗粒经可见光诱导的高能电子,还发现复合催化剂CDs@Cu NPs中的CDs能稳定单质Cu纳米颗粒,从而促进4-NS中-NO2基团的选择性加氢的还原。(2)在惰性气体气氛下通过对Cu源、CDs和Na H2PO2的混合物进行300℃煅烧,研发出三元复合催化剂Cu3P-CDs-Cu,单质Cu纳米颗粒的形成再次证实碳点在高温下具有还原性。尽管添加牺牲试剂可以优先清除不需要的载体或其衍生物,可以有效地阻止副反应,但是添加牺牲试剂会受到产品纯化和分离困难的限制。因此,以4-NS作为研究底物,不加入任何牺牲试剂的情况下,测试催化剂化学选择性加氢还原的能力。三元复合催化剂Cu3P-CDs-Cu经过一个太阳光的光强辐射下,在室温反应4 min实现100%的选择性和超过99%的4-AS形成转化率,是一种具备超选择性和超活性的光催化剂。为了分析CDs在催化过程中的作用,通过对二元复合催化剂Cu3P-Cu加入空穴牺牲试剂EDTA-2Na测试化学选择性加氢还原的能力,发现二元复合催化剂Cu3P-Cu加入牺牲试剂后生成目标产物的选择性由差变优异,得出结论为三元复合催化剂Cu3P-CDs-Cu的优异性能归因于CDs与EDTA-2Na作用类似,CDs可以从二元催化剂Cu3P-Cu中捕获活性空穴(h+),其催化剂中的活性空穴主要是攻击4-NS中的C=C基团。同时,测试电化学阻抗以及瞬态光电流响应,结果证实单质Cu纳米颗粒可以促进激发电子从内部到表面的迁移和传输,加速AB的活化,从而促进4-NS的化学选择性加氢还原过程。
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