新型磷硅硼阻燃剂的制备及其在环氧树脂中的应用

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环氧树脂是一类强度高,电性能好,粘接力强,处理和加工方便,固化过程中收缩率和线膨胀系数低的热固型树脂,广泛应用于建筑材料和电子原件等方面。然而,环氧树脂却很难满足一些耐高温耐热性和阻燃领域的应用。目前,已经开发了许多方法来提高其热稳定性和阻燃性。  本文通过分子设计合成了一种基于笼型倍半硅氧烷的集磷硅硼三种阻燃元素于一体的磷硅硼(PSiB)阻燃剂,并将其应用于阻燃环氧树脂,制备了磷硅硼/环氧树脂(PSiB/EP)复合材料,通过多种分析测试手段研究阻燃剂的引入对环氧树脂力学性能、热性能以及阻燃性能的影响,同时通过对PSiB/EP复合材料的阻燃性能、降解过程的研究,揭示这类阻燃剂的阻燃机理。此外,本文通过在PSiB/EP复合材料中添加碳纳米管(MWCNTs),制备碳纳米管/磷硅硼阻燃剂/环氧树脂(MWCNTs/PSiB/EP)复合材料,研究MWCNTs/PSiB/EP复合材料的阻燃性能以及降解过程,以揭示MWCNTs和PSiB的协同阻燃机理。具体研究内容如下:  1.以γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和硼酸为单体制备了PSiB阻燃剂,利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振波谱仪(NMR)和热重分析仪(TG)对产物的结构和热稳定性能进行了表征。结果表明,空气气氛下,PSiB阻燃剂的起始分解温度为248℃,最大分解速率温度为421℃,800℃剩余残留量为37.72%,残炭量高,热稳定性较好。  2.将PSiB阻燃剂单独添加到环氧树脂中,研究了PSiB阻燃剂的添加对环氧树脂力学性能、热性能和阻燃性能的影响。研究结果表明,PSiB阻燃剂的添加可明显提高复合材料的力学性能、热稳定性能和阻燃性能。当PSiB阻燃剂含量达到10%时,冲击强度和弯曲强度同时达到最大值,分别增加了40.32%和14.83%。扫描电镜(SEM)结果表明,PSiB阻燃剂的添加可使树脂体系由脆性断裂转化为韧性断裂。热重分析(TGA)和动态机械分析(DMA)结果表明,随着PSiB阻燃剂添加量的增加,热稳定性提高,但玻璃化转变温度(Tg)下降。极限氧指数(LOI)测试结果表明,随着PSiB阻燃剂添加量的增加,极限氧指数呈递增趋势。当PSiB阻燃剂添加量达到20%时,极限氧指数可达到28.4%。热降解结果表明,PSiB/EP复合材料在25~288℃时主要是水分的蒸发和-OH脱水;355℃和420℃时,P=O、C=O和C-H降解,苯环发生破坏,520℃和600℃时主要是P-C、P-Ph降解和剩余残留物氧化降解。  3.将PSiB阻燃剂与MWCNTs复配添加到环氧树脂中,研究了PSiB阻燃剂和MWCNTs的添加对环氧树脂力学性能、热性能和阻燃性能的影响。研究结果表明,MWCNTs的添加明显提高了复合材料的力学性能、热性能和阻燃性能。当MWCNTs的含量达到0.3%时,冲击强度达到最大值17.6kJ/m2,当MWCNTs的含量达到0.2%时,弯曲强度达到最大值87.8MPa。TGA和DMA结果表明,随着MWCNTs添加量的增加,热稳定性会提高,同时Tg也会提高,当MWCNTs的含量达到0.4%时,Tg可达132.2℃。LOI测试结果表明,随着MWCNTs添加量的增加,LOI呈递增趋势。当MWCNTs添加量为0.4%并且PSiB含量为15%时,LOI可达到32.8%。热降解结果表明,MWCNTs/PSiB/EP复合材料在25~340℃时主要发生水分的蒸发和-OH脱水;400℃和480℃时,C-H降解,苯环发生破坏,P=O降解完全,C=O部分降解;560℃和650℃时主要是P-C、P-Ph降解和残留物氧化,剩余C=C、Si-O-Si、Si-C、B-O等基团。
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