在玻璃化转变温度(Tg)附近,聚合物材料的物理性能会发生巨大改变。这种性能上的改变会直接影响到材料的实际使用效果。在降温过程中发生玻璃化转变时,粘度急剧增加,分子链运动被冻结。实验上目前还无法清晰的观察到聚合物的微观结构。那么究竟是什么因素引起了材料物理性质在玻璃化转变前后发生如此显著的变化,目前这个问题依然是高分子物理领域内的一个研究热点。理解聚合物玻璃化转变的微观机理有助于指导科研工作者们制备在更大的温度范围内具有实用价值的高性能聚合物材料。但到目前为止,还没有一个理论能够对玻璃化转变的微观机制给出一个全面完美的解释。因此进一步探索聚合物材料玻璃化转变的微观机理,揭示发生玻璃化转变时隐藏的微观结构信息,具有重要的学术及实践价值!与实验相比,计算机分子模拟方法可以直接对聚合物在玻璃化转变中的运动过程及微观结构变化进行观测研究,从而有助于分析玻璃态分子链运动能力“丧失”的物理根源。本文通过动态蒙特卡洛模拟方法模拟计算了降温过程中聚合物分子链微观状态的变化信息,并探究了玻璃化转变过程中的动力学不均匀性、脆性等与构象转变之间的内在联系。详细工作如下:(1)通过动态蒙特卡洛模拟方法模拟计算了线形聚合物分子链降温过程中微观状态的演变过程,研究分析了聚合物的链单元运动概率(PSM)、热容、反式和旁氏构象运动概率以及构象排列紧密度等参数的变化。体系平均PSM(<PSM>)研究结果显示,<PSM>在降温过程中先下降,然后出现一个明显的转折点后趋于水平,表明此时链单元运动被冻结。<PSM>曲线在降温过程中的演变趋势和聚合物发生玻璃化转变时人们认为的链单元运动能力的变化过程非常类似。因此通过对<PSM>曲线转折点前后进行线性拟合,两条拟合线交点对应的温度为0.25(约化温度,kT/Ec),该温度可被认为是线形聚合物的Tg。模拟过程中也观测了热容的变化,在降温过程中,热容首先保持水平不变,随着温度降到一个临界值,热容曲线突然迅速降低,之后又趋于水平不变,整体来看,热容曲线在温度0.20-0.30范围内出现一个“台阶”形状,这正是典型的发生玻璃化转变的特征,说明也可以通过分析热容的变化获得玻璃化转变温度。另外,通过分析所有链单元的PSM分布图发现,在Tg附近(0.30和0.20),即使处于同一温度下,不同链单元的psm值差异较大,说明它们运动能力各不相同,即出现了动力学不均匀性。反式和旁氏构象的<psm>和排列紧密度的研究结果表明,反式构象排列的更紧密是反式构象运动能力更弱的原因之一。综上,本文建立的聚合物链凝聚态体系模型和动态蒙特卡洛分子运动模型能够反映真实凝聚态体系的微观结构信息和动力学行为,通过研究分析聚合物体系链单元的psm和构象信息的演变,将链段运动能力与局部微观构象信息联系起来,揭示了反式构象和旁式构象运动能力不同是聚合物在玻璃化转变过程中出现动力学不均匀性的结构因素之一,为进一步理解玻璃化转变机制提供了依据。(2)通过动态蒙特卡洛方法模拟计算了环形聚合物分子链在降温过程中微观状态的变化情况,并比较其与线形聚合物之间的差异。分析研究了线形和环形聚合物的<psm>、热容以及局部冻结链单元(ldbs)等参数的变化,并统计了在一些典型低温松弛过程中环形和线形聚合物链单元均方位移(msd)的分布情况,揭示了两种聚合物在玻璃化转变过程中动力学不均匀性之间的差异以及产生差异的微观结构原因。<psm>研究结果表明,与线型聚合物类似,环形聚合物在降温过程中,<psm>值首先下降,随后出现一个转折点,之后趋于不变。不过拟合得到的环形聚合物的tg(0.32)比相同链长的线形聚合物的tg(0.25)高,这与实验结果一致。此外,环形聚合物热容分析结果显示,热容与温度关系曲线在0.25到0.35之间出现“台阶”形状,说明也可以通过分析热容变化得到环形聚合物的tg。链单元msd分布图结果显示,在tg附近这两种聚合物链单元的msd分布图均偏离高斯分布,说明出现了动力学不均匀性。且在同一温度下,线形聚合物的msd分布曲线更宽,说明其动力学不均匀性更强。根据psm和ldbs研究结果可得,线形聚合物的链端基有较强的运动能力,难以参与ldbs的形成,即高运动能力的链端基和低运动能力的ldbs的共存使其动力学不均匀性加强。总之,链端基的存在使线形聚合物的tg更低,同时也会影响低温下链段的冻结过程,从而引起动力学不均匀性的差异。本章研究结果从拓扑结构角度阐述了不同聚合物之间玻璃化转变行为的差异,并直接给出链端基影响玻璃化转变过程的分子图像,有助于更深入地理解聚合物玻璃化转变的微观机制及其影响因素。(3)通过动态蒙特卡洛模拟方法计算得到了环形和线形聚合物的脆性指数,并通过统计降温过程中反式构象链单元聚集区(ARST)中链单元数目的变化揭示影响脆性指数的微观结构因素。首先通过自相关函数统计环形和线形聚合物在一系列温度下的松弛时间,并结合它们各自的Tg最终获得环形和线形聚合物的脆性曲线。脆性曲线结果显示,线形聚合物的脆性指数(18.35)大于环形聚合物的脆性指数(13.26)。不同ARST中链单元<PSM>的统计结果表明,ARST越大(ARST中链单元数量越多,ARST越大),<PSM>越小,说明ARST越大,其链单元的运动能力越弱。因此体系的松弛时间由最大ARST的运动决定。最大ARST中链单元数量的统计结果显示,在降温过程中,当温度趋近Tg时,线形聚合物的最大ARST刚开始几乎不变,随后突然上升,最后又趋于不变,而环形聚合物的最大ARST在降温过程中开始时平缓上升,最后趋于水平。即在趋近Tg时,线形聚合物的最大ARST增长的更快,因此其松弛时间也相应增长的更快,所以根据脆性指数公式可得其脆性指数也更大。本章不仅成功计算得到了线形与环形聚合物的脆性指数,更重要的是,研究发现脆性指数的大小与聚合物在降温过程中的微观构象转变过程密切相关。研究结果不仅有助于理解聚合物材料脆性的结构本质,而且有助于建立玻璃化转变动力学信息与结构信息之间的联系。