钙钛矿结构混合导体透氧膜材料的制备及其性能研究

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钙钛矿结构混合导体材料在氧气生产、燃料电池和传感器等领域应用广泛,尤其是该材料在中高温环境下对氧气具有100%的选择性,在制备纯氧、固体氧化物燃料电池等方面的应用前景,近年来受到越来越多的关注。混合导体透氧膜材料在实际应用过程中,不但需要有较高的氧气渗透量,而且还需要有很好的稳定性。目前,对于透氧膜材料的研究主要集中于具有钙钛矿结构混合导体的氧化物,该材料已经有较为深入的了解并取得了一些成果,但是仍有不少问题需要解决,比如Co基材料具有很高的透氧量但稳定性差,因此提高透氧膜材料在实际应用中的透氧量和稳定性是非常迫切的。本文选择纯氧离子导体LaGaO3基材料,通过对其A、B位分别掺杂Sr、Fe使其具有离子-电子混合导电性,研究发现该材料具有低的热膨胀系数及高的稳定性,是一种优良的含镓透氧膜材料,但缺乏对其性能的详细研究,因此本文选择La1-xSrxGa0.6Fe0.4O3-δ(x=0.1,0.3,0.5)材料,并对该材料性能进行了研究。实验过程中,分别以氧化镧、碳酸锶、氧化镓、氧化铁、硝酸镧、硝酸锶、硝酸镓、硝酸铁、甘氨酸等为主要原料,选取合适的有机粘结剂,分别通过固相法和甘氨酸-硝酸盐法制备出了La1-xSrxGa0.6Fe0.4O3-δ粉末并压制烧结。系统研究了烧结温度对烧结体的显微组织、电导率、热膨胀系数等的影响,并采用碘滴定法测试材料中Fe元素的价态变化以及透氧量。全文主要结果如下:(1)以相应的氧化物为原料,通过固相法混合经1250℃煅烧5h后成功制备出La1-xSrxGa0.6Fe0.4O3-δ粉末,通过压制获得了La1-xSrxGa0.6Fe0.4O3-δ生坯,在不同温度下烧结并测试其电导率和热膨胀系数,结果表明:当掺杂量x=0.3时,烧结温度为1450℃电导率最高,当掺杂量x=0.1时,材料在400~800℃温度测试范围内的平均热膨胀系数最低为11.25×10-6K-1。(2)以相应的硝酸盐为原料,通过GNP合成La1-xSrxGa0.6Fe0.4O3-δ前驱体粉末,经700℃煅烧5h可以获得晶粒细小的具有钙钛矿结构的La1-xSrxGa0.6Fe0.4O3-δ粉末。当烧结体的烧结温度为1300℃,电导率测试温度为800℃时,不同掺杂量La1-xSrxGa0.6Fe0.4O3-δ电导率分别为4.09S·cm-1、4.42S·cm-1和4.33S·cm-1,在400~800℃测的平均热膨胀系数分别为10.74×10-6K-1、11.12×10-6K-1和11.55×10-6K-1。(3)通过碘滴定法分析La1-xSrxGa0.6Fe0.4O3-δ(x=0.1,0.3,0.5)烧结体中的Fe的平均化合价和非化学计量值δ随烧结温度的变化,结果表明,当x=0.3时,Fe的平均化合价最高达到3.17,La1-xSrxGa0.6Fe0.4O3-δ非化学计量氧缺陷的值在600~900℃之间测试的值在0.0356~0.228范围之内。(4)采用固相法和GNP法制备的La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ试样,其透氧量均随着测试温度的升高逐渐增大,且在相同条件下,GNP法制备的膜片的透氧量要高于固相法。通过La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ膜片透氧控制步骤分析,说明La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ透氧步骤主要是由表面交换控制。通过对La0.7Sr0.3Ga0.6Fe0.4O3-δ透氧膜进行H2处理,处理后的膜片透氧速率得到显著的提高。
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