铜催化有机锑炔化合物的合成及其应用研究

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我国锑资源丰富,且有机锑炔化合物是重要的有机合成试剂。其中,氮杂环锑炔化合物可通过Sb-N分子内配位提高化合物的反应活性,从而与其他卤化物,烯烃,炔烃,酰卤等试剂在温和条件下发生交叉偶联反应,生成的产物在医药与材料中有着重要的应用价值。目前杂环有机锑炔化合物的合成方法主要是通过有机锂试剂或格氏试剂的金属交换实现。该方法产率较高,但操作繁琐(必须在严格的无水无氧条件下),且底物范围窄,官能团兼容性差。因此,发展一种锑炔化合物的合成新方法具有重要意义。另外尽管有机锑炔化合物作为偶联试剂已取得显著进展,但仍存在不足:(1)有机锑炔化合物与叠氮化物环加成合成1,5-二取代-1,3-三氮唑时,需要分离出烷基或芳基叠氮,操作较为繁琐;(2)有机锑炔化合物参与C(sp)-C(sp)键形成反应还尚未报道。针对上述问题,并结合本课题组的研究背景,取得如下研究成果:本论文的第二章发展一种铜催化的有机锑卤化合物与末端炔烃交叉偶联合成有机锑炔化合物的方法,反应条件操作简便,且反应底物适用性广以及官能团容忍性高,与各类炔烃,如芳基炔烃、脂肪炔炔和杂环炔烃均可反应。此外,各种取代基如氟、氯、溴、烷基、酯基、甲氧基、硝基等都能兼容。控制实验及表征证明该反应机理涉及四中心过渡态中间体和炔铜中间体,基于此,提出可能的反应机理。延长反应时间,模板反应克级放大,产率可达88%,进一步证明了该反应具有良好的适用性。本论文的第三章发展一种有机锑炔化合物在铜催化Huisgen-Click反应中的应用,通过叠氮化钠、锑炔化合物与卤代化合物一锅法合成三氮唑化合物。该方法对苄氯、苄溴、烷基氯、烷基溴和烷基碘等底物都具有良好适用性。同时,带各种给电子和吸电子官能团的芳基炔和杂环炔也能良好反应。本论文的第四章发展一种有机锑炔化合物通过双金属催化构建C(sp)-C(sp)键的方法。采用锑炔化合物与末端炔烃为原料制备不对称1,3-二炔,该方法以中等产率得到不同取代基的不对称1,3-二炔,为不对称共轭二炔的合成提供了一条新思路,底物拓展及其应用尚在研究中。
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